基于催化环己烷氧化的蝎型钒氧配合物的合成与催化机理研究

The study of cyclohexane oxidation has critical theoretical importance to explore the catalytic cleavage of C-X in biological organic compounds. The high catalytic activity of some special vanadium complexes in the catalytic oxidation reaction has attracted widely attention. Herein, we design and synthesize series new supramolecular oxovanadium-aminophenol complexes supported by polypyrazolylborate ligand. The spectral data, physical and chemical data, crystal structure and activity data in cyclohexane oxidation will be collected and discussed. A system of catalytic cyclohexane oxidation reaction with high activity, selectivity and stability will be set up, and the relationship among the structure of the compounds, spectra and the activity in cyclohexane oxidation will be discussed. Meanwhile, the effect of valence variation of vanadium on the catalytic activity will be studied to give the real reaction mechanism of the cyclohexane oxidation catalyzed by vanadium complexes. Finally, the influence of oxovanadium-amino complexes supported by polypyrazolylborate ligands to the catalytic cleavage of C-X in biological organic compounds will be revealed at the molecular level.

研究环己烷的定向氧化对于探讨有机化合物中C-X键的催化断裂规律有着重要的理论意义。一些特殊的钒氧配合物在此类催化氧化反应中表现出的较高的催化性能，引起了人们的广泛关注。本课题拟设计合成系列可调控的新型聚吡唑硼酸盐配体为支撑的钒氧氨基酸配位超分子化合物，解析其分子结构，讨论分子光谱、结构特征以及其在环己烷催化氧化反应中的催化活性。除构建一套具有高活性、高选择性和高稳定性的环己烷催化氧化反应体系外，还要寻找和分析配合物催化剂结构与环己烷催化氧化活性之间的关系，探讨在催化反应过程中，金属钒的价态变化对环己烷催化氧化活性的影响，并最终阐明钒氧配合物的环己烷催化氧化活性机制，从分子水平上揭示这些含有不同取代基的以聚吡唑硼酸盐为支撑的钒氧氨基酸配合物对类生物质的有机化合物中C-X键催化断裂的影响规律。

研究环己烷的定向氧化对于探讨有机化合物中C-X键的催化断裂规律有着重要的理论意义。一些特殊的钒氧配合物在此类催化氧化反应中表现出较高的催化性能，引起了人们的广泛关注。我们设计合成了七个可调控的新型吡唑钒氧配位超分子化合物，解析了其分子结构，讨论了分子光谱、结构特征以及其在环己烷催化氧化反应中的催化活性。除构建了一套具有高活性、高选择性和高稳定性的环己烷催化氧化反应体系外，还寻找和分析了配合物催化剂结构与环己烷催化氧化活性之间的关系，探讨了在催化反应过程中，金属钒的价态变化对环己烷催化氧化活性的影响，并初步阐明了钒氧配合物的环己烷催化氧化活性机制。. 设计合成了四个席夫碱钒氧配合物、两个新型Mo(V)聚吡唑硼酸盐配合物、两个新型铜配合物、两种含有吲哚乙酸配体的新型过渡金属配合物以及一个铁氮杂环配位超分子配合物，分别解析了其分子结构、分子光谱以及结构特征，并探讨了其在环己烷或者苯乙烯催化氧化反应中的活性。. 对比以上我们自主设计合成的所有配合物发现，钒配合物无论在环己烷还是苯乙烯催化氧化中，催化活性均高于以其它过渡金属为活性中心的配合物，显示了其卓越的催化氧化活性。对于具有相同配位基团和配位结构的配合物而言，Co配合物的环己烷催化氧化活性高于Ni配合物，而Ni配合物的催化活性要好于Cu配合物。除活性金属中心外，体系中水会抑制C6H11OOH中间物种的生成和分解，从而不利于环己烷催化氧化反应的进行。环乙酮和环己醇两种目标产物只能在H2O2和HNO3共存的条件下形成。H2O2氧化环己烷到CyOOH的过程中，H2O2的氧化性能随着H+的参与而得到提高。长链游离酸对催化反应起阻碍作用。在混合酸助剂中，乳酸可以更好的促进环己醇向环己烷的转化。