新型稀土金属配合物的合成、表征及其催化丙交酯与ε-己内酯共聚反应研究

Polylactide (PLA) and polycaprolactone (PCL) are new materials with excellent biodegradability and biocompatibility, but both have their respective advantages and disadvantages, copolymerization will make them complement each other. The reactivity ratios of lactide(LA) and ε-caprolactone (ε-CL) are quite different，which is the bottleneck of "one-pot" copolymerization. The core of tuning the reactivity ratios of the monomers is catalyst. We will design and synthesize a variety of salalen-type and salalen-like-type (containing S or P atom) lanthanide complexes and characterize them. Then the catalytic behavior of them toward the copolymerization of LA and ε-CL will also be studied. We will find out the influence of ligand structure, metal, initiating group and other factors on the copolymerization, clarify the rule to control the structure of copolymer. New lanthanide catalyst which could catalyze controllable random copolymerization of LA and ε-CL is desired finally. This research is of great academic significance, and potential application prospect as well.

聚丙交酯(PLA)和聚己内酯(PCL)是具有优良的可生物降解性、生物相容性的新型材料，但其在性能上都有自身的优势和缺陷，通过共聚的方法能够使两类聚合物很好地取长补短。丙交酯(LA)、ε-己内酯(ε-CL)竞聚率差异是实现“一锅”共聚反应的瓶颈。调节竞聚率的核心是金属催化剂。本项目将设计合成具有不同结构的Salalen型和含有软碱配位原子(S，P)的类Salalen型稀土金属配合物，表征其结构，深入考察它们催化LA与ε-CL共聚的行为，总结诸如配体结构、中心金属、引发基团等各种因素对共聚行为的影响规律，阐明控制共聚物结构的原理，以期开发出可以高效催化LA与ε-CL可控无规共聚的新型稀土金属催化剂。开展相关的研究工作不仅具有重要的学术意义，还有潜在的应用前景。

聚丙交酯(PLA)和聚己内酯(PCL)，作为塑料制品的替代品，是非常有应用前景的绿色高分子材料，目前已经引起了人们的广泛研究兴趣。但这两类聚合物都有自身的优势和缺陷，通过共聚的方法可以取长补短。制备LA与ε-CL共聚物的最主要的方法是使用金属配合物作为催化剂，催化两类单体的开环聚合。由于两种单体在共聚反应中的活性(竞聚率)差异很大，通常只能得到PLA均聚物，或以PLA为主的梯度共聚物，无规共聚物的合成一直是一个巨大的挑战。.该项目围绕开发催化LA与ε-CL无规共聚的单组份稀土金属催化剂展开研究工作，设计合成、表征了一系列具有不同结构的Salen、Salan、Salalen型稀土金属配合物，考察了配体和中心金属对稀土配合物结构和稳定性影响，研究了它们催化L-LA、rac-LA、O-羧基环内酸酐（OCA）、ε-CL均聚和共聚反应性能，总结了配体结构、中心金属、引发基团、反应条件等各种因素对聚合反应的影响规律。发现在该类稀土催化剂催化下可以通过分段加单体，先聚合LA再聚合ε-CL以及“一锅法”来合成无规共聚物。此外，聚丙交酯直接和ε-CL反应也可以实现无规共聚，这是一种非常新颖有效的合成共聚物的策略，同时也为对聚丙交酯进行结构修饰提供新的思路。机理研究表明在共聚反应过程中酯交换反应控制共聚物链结构。本项目成功开发出一类可以高效催化LA与ε-CL可控无规共聚的新型单组份稀土催化剂，实现了结构可控共聚物的合成。这些结果不仅会丰富稀土金属有机化学的内容，而且对开发新的、高效的基于稀土金属的共聚反应催化剂具有重要的指导意义。在本项目的资助下已发表SCI源期刊论文6篇，还有1篇论文已被录用，即将发表。