催化乙烯/丙烯交替共聚的钒配合物的设计合成及其催化性能研究

Ethylene propylene rubber with high molecular weight exhibits good heat and ozone resistance, elasticity and mechanical strength, while the alternating ethylene propylene rubber displays high tensile strength and abrasion-resistance. Therefore, alternating ethylene propylene rubber with high molecular weight would have more excellent properties. Here, vanadium complexes with unsymmetrical N-heterocyclic carbenes were designed to catalyze ethylene/propylene alternating copolymerization, which was realized only by metallocene catalyst until now. By adjusting the steric hindrance around vanadium and electronic effect of the ligand, coordination of propylene could only occur at the site with less steric hindrance, while ethylene could only coordinate to the vanadium center at the site with steric bulky substitutes. The precise ethylene/propylene alternation coordination polymerization could be realized by these designed vanadium complexes. Furthermore, the steric bulky substitutes could protect the active species and prevent the chain transfer and chain termination reaction, which results in the controlled molecular weight of copolymer. Alternation ethylene propylene rubber with high molecular weight would be obtained. In conclusion, new non-metallocene catalyst for controlled coordination polymerization and new ethylene propylene rubber would be developed in this project.

高分子量乙丙橡胶兼具优异的耐老化性能、高强度和弹性，而交替乙丙橡胶具有高拉伸强度和耐磨性。因此，高分子量交替乙丙橡胶将具有更优异的性能。本项目拟创制一类含有不对称氮杂环卡宾配体的钒配合物，用于催化乙烯/丙烯交替共聚制备高分子量交替乙丙橡胶，打破只有茂金属催化剂能够催化乙烯/丙烯交替共聚的局面。通过调节活性中心两侧空间位阻大小及电子效应，使丙烯仅在空间位阻小的一侧配位插入而乙烯仅在空间位阻大的一侧配位插入，实现乙烯、丙烯在配位聚合过程中的定向定位配位插入，精密控制乙烯、丙烯在聚合物链中的交替分布。同时，大位阻取代基可有效抑制链转移及链终止反应，实现对聚合物分子量的控制，从而能够通过乙烯/丙烯配位共聚合制备出高分子量、高交替度的乙丙橡胶。本项目在发展用于可控配位聚合的新型非茂金属催化体系的同时获得高性能乙丙橡胶新材料。

乙丙橡胶性能优异、应用广泛，在合成橡胶中占有重要地位。乙丙橡胶是以乙烯和丙烯为主要单体通过配位聚合反应合成的。催化剂是配位聚合的核心，直接决定聚合物的结构和性能，尤其是在共聚合中，催化剂影响共聚物的共聚组成和序列结构。在众多过渡金属催化剂中，钒系催化剂性能优异，是最早用于生产EPR的催化剂，目前仍是工业上生产EPR的主要催化剂。在乙丙橡胶中，两种单体的序列分布对乙丙橡胶性能有重要影响，无规序列含量越高，弹性越好。本项目设计合成了含不对称氮杂环卡宾配体的钒配合物和含咪唑啉亚胺配体的钒配合物，研究了其催化乙烯与丙烯共聚的性能。在含不对称NHC配体的钒配合物合成时，发展了一种高效合成含NHC配体的钒配合物的方法，合成了直接配位法难以合成的钒配合物，收率可达66%。对于含不对称NHC配体的钒配合物，空间位阻的增大不利于丙烯的配位与插入，不利于制备交替序列和无规序列含量高的共聚物。主催化剂和助催化剂用量的增加、聚合反应温度的提高均有利于提高无规序列EEP的含量。在聚合起始阶段会形成长序列的聚乙烯链段，随着反应时间的延长，长序列的聚乙烯链段含量降低。含咪唑啉亚胺配体的钒配合物催化乙烯与丙烯共聚时具有较高的催化活性，丙烯的竞聚率低，得到的共聚物无规序列含量高。与含不对称NHC配体的钒配合物制备的乙烯-丙烯共聚物的无规和交替序列含量（75.8%）相比，含有咪唑啉亚胺配体的钒配合物制备的乙烯-丙烯共聚物的无规和交替序列含量（83.8%~87.0%）高。两类催化剂催化乙烯与丙烯共聚得到的共聚物分子量达到100万以上，说明通过引入合适的配体，可制备超高分子量乙烯与丙烯共聚物。超高分子量乙丙橡胶强度高、抗疲劳性和回弹性好，主链为全饱和结构，耐热及耐老化性能好，有望在动态应用方面替代天然橡胶。本项目的研究结果对无规序列含量高的超高分子量乙丙橡胶的合成具有指导意义。