高F/C比氟化石墨烯宏量制备及其降低聚酰亚胺介电常数原理研究

Fluorinated graphene (FG) has become a cutting-edge research subject in the field of graphene due to its strong application prospects and many features. In the project, the new technologies and principles will be explored to prepare FG with high F/C ratio on the basis of direct fluorination of graphene oxide using industrialized F2/N2 as fluridizer. The high conductivity of graphene causes the inactivation of fluorine radicals and low F/C ratio. Thermal elimination of oxygen related groups of graphene oxide provides the reactive points for the in-situ formation of covalent C-F bond, thus solving the problem above. Systematically, the synthesis kinetics of FG is studied and the fine structure is characterized, meanwhile the corresponding mechanism (radical/SN2/addition/HF catalysis) is illuminated. Novel diffferent structure fluorinated graphene/polyimide(PI) materials are prepared by in situ polymerization or blending. In order to find the novel approach preparing ultra-low dielectric constant materials, the relationship among FG/polyimide structure, interface structure, and corresponding composite material properties is established, and the reason of FG/PI composite with low dielectric constant is made clear. Furtherly, the corresponding relationship among fluorochemistry, multi-level structure, and nano-composite effect is found as a whole, and the basic chemical and physical principles in the synthesis of FG and its composite effect is recognized, which will provide theoretical basis for broadening the functionization and applications of FG.

氟化石墨烯具有优异的特性及应用前景，已成为石墨烯功能化的一个前沿方向。本项目从氧化石墨烯出发，采用F2/N2混合气直接氟化工艺，研究高F/C比氟化石墨烯宏量制备新技术和新原理；即利用氧化石墨烯表面含氧基团热裂解形成的活性点，原位形成C-F共价键，克服由于石墨烯的高导电性使氟自由基灭活而F/C比不高的根本性问题；并系统研究氟化石墨烯制备的动力学和表征氟化石墨烯精细结构，阐明氟化化学反应历程（自由基/SN2/加成反应和HF催化）。原位聚合或共混制备氟化石墨烯/聚酰亚胺（PI）不同结构新材料，研究建立氟化石墨烯/PI结构-界面结构-纳米复合材料性能三者的关系，明晰氟化石墨烯降低PI介电常数原理，发现超低介电常数材料设计与制备新途径。从整体上建立氟化化学反应/多层次结构/纳米复合效应三者关系，认识氟化石墨烯制备和复合效应中的基本化学和物理问题，为拓宽氟化石墨烯功能及应用提供理论依据。

氟化石墨烯（FG）具有高的热稳定、良好的分散性、优异的介电性能和固体润滑等性能；近年来已逐渐成为石墨烯功能化改性的一个重要研究方向。但制备FG的氟化化学反应历程、FG精细结构表征、结构与性能调控以及FG的纳米复合效应等有待深入研究，从而可更好地发挥FG本身具有的优异性能和潜在的新用途。本项目采用氧化石墨烯和石墨烯为原料，工业化的氟气/氮气为氟化试剂，重点研究了氟化反应机理、宏量制备高F/C比氟化石墨烯工艺学以及氟化石墨烯精细结构表征及其结构与性能关系；并在FG制备研究的基础上，深入系统性研究了FG共混复合降低聚酰亚胺（PI）薄膜介电常数的理论依据。发现了“扩散氟化反应”的相转变行为，并采用球差透射电镜进行了表征。提出了石墨烯自由基氟化反应及链式自由基氟化反应机理。明晰了在较低温度条件下石墨烯片层上的缺陷及缺陷形式对氟化反应的作用机制：缺陷结构处的碳原子具备更高的氟化反应活性,同时化学缺陷（含氧基团）是促进氟化反应的主要因素，而物理缺陷对氟化反应并没有实质性贡献。从而建立了FG宏量制备的动力学规律和FG片层上C-F属性和取向排列等精细结构表征的新方法。同时进一步研究发现了FG的傅克反应以及FG可引发含双键单体的接枝与聚合反应等衍生反应。并认识了氟化石墨烯降低聚酰亚胺介电常数的原理，即界面共价键接枝及其接枝密度是FG降低PI介电常数的根本原因。本项目在Chemical Science, Carbon，Chemical Communications，Analytical Chemistry，ACS Applied Materials & Interfaces 等期刊上共发表SCI收录论文40篇（其中第一标注21篇，第二标注19篇），中文论文1篇，会议论文7篇；国家发明专利7项（其中授权5项）；培养研究生10名（其中博士毕业生3名）；有3项研究成果已与企业签订合作协议，并在应用开发中。上述相关研究以及取得的阶段性研究成果，对FG新材料的制备及功能性应用提供了前期研究基础。同时，相关研究可为揭示和丰富二维材料的化学反应特征具有科学价值和意义。