氟化石墨烯C-F键能的调控机理与高效储能研究

Fluorographene (FG) has been considered as one of ideal active materials for high performance energy storage devices because of its unique two-dimensional structure, flexible structural maneuverability, and distinguish physicochemical properties. The stoichiometry of FG as well as the bond energy of C-F construction unit can be effectively tuned by the different fluorination strategies and technological parameters so as to realize the optimization of FG physicochemical properties and the improvements of FG energy storage performances. In this project, FG containing various fluorinated structures and bond energies is aimed to be synthesized through various methods, including low-temperature catalytic method, solvothermal exfoliation method and electrochemical intercalation method. The ratio of semi-ionic to covalent C-F bonds in FG will be adjusted by specially afterwards fluorination process. The main contents of this project are focused on the dependence of FG electrochemical performances on the ratios of different C-F bonds, crystal structures as well as micro-morphologies, the capabilities of FG in different energy storage systems, the component and structural evolution of FG during the cycling process, and the influence of C-F bond energies on the energy density, power density and reversible stability of FG, so as to provide abundant experimental experience and theoretical support for the next generation high performance energy storage devices.

氟化石墨烯因其独特的二维纳米结构、灵活的结构调控性及特殊的物理化学性能，而被认为是构建高比能量储能器件的理想活性物质。通过不同的氟化方法以及工艺参数，能够有效地调控氟化石墨烯化学计量数以及C-F结构单元键能，从而实现氟化石墨烯物理化学性能的优化以及电化学储能特性的提高。本项目拟通过低温催化法、溶剂热剥离法以及电化学插层法等多种方法制备含有不同键型结构的氟化石墨烯，并通过特定后续氟化处理调控氟化石墨烯中C-F半离子键和C-F共价键的优配比例。重点研究氟化石墨烯中不同C-F键型的比例、晶体结构、微观形貌等对其电化学性能的影响机制，考察氟化石墨烯在不同储能体系中的储能特性，以及工作过程中的组成与结构的变化，探索不同C-F键能对氟化石墨烯能量密度、功率密度以及循环稳定性之间的关系，为下一代高比能量储能器件提供实验基础和理论支持。

以石墨烯为碳源材料通过气相氟化法制备氟化石墨烯，通过改变二维石墨烯平面的周期性结构实现对氟化石墨烯氟碳键结构的调控，研究发现破坏石墨烯的周期性结构能够有效调控氟碳键中氟原子和碳原子之间的电子云分布，有效降低了氟碳键键能，其作为锂原电池正极材料首次实现了高比容量和高放电电压的兼顾。由于锂原电池正极材料比容量和氟碳比呈正比关系，为了进一步提高氟碳比，使用单壁碳纳米管作为初始碳源，通过高浓度氟气对其进行切割直接获得氟化石墨烯纳米带，纳米带具有丰富的边缘结构，其能够在边缘形成众多的过氟化官能团，因此能够进一步提高氟化碳的氟碳比，从而进一步提高了作为锂原电池正极材料的比容量。考虑氟化石墨烯二维结构造成阳离子只能沿着片层二维传播，为了进一步提高阳离子的传输效率，选用了具有三维结构的无定形石墨烯聚集体作为初始碳源，所制备的氟化石墨烯具有各向同性的离子传输通道，作为锂原电池正极材料使用时不仅保留了较高的能量密度，同时功率密度也得到了明显的提升。同时在低氟气浓度条件下，以及通过水热法和电化学法制备了低氟化度的氟化石墨烯，氟碳比的降低使得围绕氟碳键的共轭碳原子数量增加，因此形成了具有导电能力的氟碳半离子键，同时所形成的氟碳半离子键有效增加了石墨烯之间的层间距，因此作为锂离子电池正极材料和钠离子电池负极材料表现出良好的电化学性能。以上研究发现通过调控石墨烯的聚集态结构以及氟化方法能够有效调控氟化石墨烯的氟碳比和氟碳键构型，其在碱金属电池领域具有广泛的应用前景。