构筑长效耐原子氧PI/SiO2层状复合薄膜新途径研究

This project aims at the problem of a low interfacial grafting density of PI/SiO2 laminar composite film and its extreme application environment and requirements, such as cold and hot circulation, strong vibration and antistatic. First, the PI film with ultra-low thermal expansion coefficient is prepared through molecular structure design, in-situ nano-compositing and crosslinking reaction of benzimidazole unit. Second, the selective fluorination on benzene ring of PI macromolecule is realized by using the highly efficient direct-fluorination based on the catalysis of surface complex, and then the PI film with high-density silicon hydroxyls is prepared by utilizing the derivative reaction of the aromatic C-F bonds. Finally, by participating in the sol-gel process of SiO2, PI/SiO2 laminar composite film with a high interfacial grafting density is prepared. Due to the good dispersibility, the controllable electrical conductivity and the hydrogen-bond interaction with Si-OH group of SiO2, fluorinated graphene is introduced into the sol-gel process of SiO2 to inhibit the condensation reaction and thus to obtain more linear SiO2, which is expected to toughen the SiO2 film and enhance the antistatic property. In all, this project is supposed to comprehensively solve the key problems of preparing of the PI/SiO2 laminar film with long-time atomic oxygen resistance, and further develop the new technologies and theories for the preparation of PI films with excellent atomic oxygen resistance.

本项目针对聚酰亚胺(PI)/SiO2层状复合薄膜界面接枝密度低以及面临的极端使用环境(冷热循环/强震动/抗静电)问题，首先，通过分子设计、原位纳米复合和咪唑结构交联，制备超低热膨胀系数PI薄膜；然后，采用高效直接氟化表面改性方法，通过表面络合催化效应，实现在PI主链苯环上的选择性氟化反应；再利用苯环C-F键的衍生化学反应，制备表面高密度硅羟基PI薄膜；最后，将该PI薄膜与sol-gel硅溶胶共水解，制备界面高密度接枝的PI/SiO2层状复合薄膜。同时，基于氟化石墨烯(FG)优异的分散性、与硅羟基易形成氢键相互作用和可调控的导电性，通过在硅溶胶中添加不同F/C比的FG，抑制硅醇的网状缩合行为，增加缩合后SiO2的线性结构程度，实现增强增韧SiO2薄膜和抗静电性的目的。从而整体上研究解决制备长效耐原子氧PI/SiO2层状复合薄膜目前存在的关键性问题，发展耐原子氧PI薄膜制备新原理和新技术。

聚酰亚胺（PI）具有优异的力学、耐高低温等性能，其在近地轨道空间领域有着重要的应用，但必须增强PI有机薄膜的耐原子氧能力。其中在已成型后的PI薄膜表面生成一层致密SiO2等无机薄膜是增强PI薄膜耐原子氧的最有效方法之一。但制备的PI/SiO2层状复合薄膜存在层间界面结合力差；同时，无机薄膜与PI有机薄膜的热膨胀系数(CTE)不匹配；从而直接导致无机层容易从PI基板上剥离，无法完全满足实际应用要求。因此，提高PI薄膜表面的接枝率和界面结合力以及降低PI薄膜的热膨胀系数就成为本项目解决的关键科学与技术问题。基于此，本项目主要开展的研究工作：（1）低热膨胀系数PI薄膜结构设计与制备；（2）PI薄膜表面选择性直接氟化反应研究；（3）直接氟化改性PI薄膜进一步表面衍生接枝反应，构筑高界面接枝密度的PI/SiO2层状复合薄膜制备研究；（4）PI/SiO2层状复合薄膜结构与性能研究；（5）拓展PI复合薄膜耐电晕性能研究。获得了如下主要的重要研究结论和结果：（1）基于计算机模拟研究，初步建立了不同化学结构与PI热膨胀系数的关联性，为高性能PI结构设计提供了理论指导；（2）提出了高接枝密度抑制大分子链低温区域分子链松弛降低复合薄膜CTE、通过在大分子链间构筑点对面配位作用增强增韧并降低CTE、通过交联结构抑制氢键在高温条件下的解离行为降低PI薄膜CTE等新思想，为进一步制备高性能PI薄膜奠定了良好的前期研究基础；（3）研究认识了PI大分子链缠结密度、交联结构、成型工艺、序列结构等对PI薄膜CTE等性能的影响规律；（4）通过直接氟化和络合催化选择性氟化及其衍生接枝反应的调控，在PI薄膜与二氧化硅之间构筑了高接枝密度的界面，制备得到了耐原子氧及界面环境稳定性优异的二氧化硅PI层状复合薄膜新材料，为空间耐原子氧PI材料提供了新选择。这些主要的研究结论和结果不仅具有科学意义，而且具有重要的潜在的实际应用价值。另外，本项目发表标注本基金号的学术论文28篇（第一标注14），授权国家发明专利4项，其中2项专利实现了成果转化；培养硕/博研究生10名。