甚低介电常数聚酰亚胺/氟化石墨烯纳米复合材料

微电子器件的飞速发展迫切需要所用的高分子介电材料具有甚低介电常数，本项目拟以传统的低介电常数（3.4）聚酰亚胺（PI）为基材，引入氟化石墨烯（FG），利用后者的低极化率、纳米孔道和空穴、庞大的界面效应以及优良的热、机械性能，在保持PI原有综合性能的同时，进一步显著降低PI的介电常数。将采用超声波法在液相中剥离氟化石墨制备单分子层或薄层FG纳米片，经化学活化带上羧基和羟基等，并且进一步用氨基、环氧基等修饰，使之与前驱体聚酰胺酸分子链间形成强烈的氢键或/和化学键作用，实现均匀分布，获得插层型纳米复合结构，由此制备介电常数低至2.2的高性能PI/FG纳米复合材料。本项目将为低介电常数高分子材料的研发提供新思路，对于超大规模集成电路互连系统等用下一代介电材料的应用很有价值。

降低聚酰亚胺（PI）介电常数一直是材料科学中迫切需要解决的一个重要问题。本项目采用H2SO4-NaNO3-KMnO4法先对低F/C比氟化石墨进行氧化，再将氧化产物分散在N-甲基吡咯烷酮中液相超声剥离，形成氟化度基本保持，片层横向尺寸为亚微米级，层数1~3层的含氧氟化石墨烯（GFO）；以NaOH强碱溶液对高F/C比氟化石墨改性，再超声剥离所得氟化石墨烯F/C比降低，层数为2-14层。将氟化石墨烯与4,4’-二氨基二苯醚（ODA）、均苯四甲酸酐（PMDA）聚合，得到GFO/PI复合膜材料，当GFO用量为0.5wt%，复合膜的介电常数降至3.11；利用氟化石墨烯上的羟基、环氧基、羧基与ODA的氨基反应，得到氨基功能化的GFO，其能均匀地分布在PI中，用量为1.0 wt%时所形成的PI/GFO复合材料介电常数降至2.75；以聚乙二醇为插层剂，在超声过程中剥离氟化石墨，得到单片层的氟化石墨烯，再原位聚合制备多孔PI/GFO复合膜，当GFO用量仅为0.30 wt%时介电常数由纯PI膜的3.3降至2.2，且玻璃化转变温度从355℃提高到388℃，线性热膨胀系数从48.7 ppm/K降低到24.9 ppm/K，杨氏模量从2.8 GPa提高到4.4 GPa，拉伸强度从118.0 MPa 提高到158.5 MPa，同时具备低介电常数和高热、力学性能。此外，还利用光敏聚酰亚胺中的戊二烯酮结构发生光交联限制电子极化，功能化石墨烯限制PI分子链的取向极化，使PI膜的介电常数降低；利用表面改性后的纯硅沸石引入空气，使4,4’-六氟亚异丙基邻苯二甲酸酐-4, 4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯型PI介电常数降低；通过在PI主链上引入含氟取代基以及利用冠醚与主链之间氢键作用形成主客体包合物增大自由体积、降低介电常数等，开辟多个降低PI介电常数的新途径。本项目培养博士研究生5名，其中2名已毕业，硕士研究生3名，在氟化石墨烯制备及降低聚酰亚胺介电常数方面发表SCI论文10篇，还有4篇论文正在投稿之中，申请发明专利3件，并推动聚酰亚胺薄膜作为柔性显示基板在广东省的应用研究。项目的研究对高性能氟化石墨烯的制备及降低PI介电常数提供了重要的依据。