硅基氧膦复合材料的制备及对锕系元素吸附性能研究

The treatment of actinides, especially transuranium elements, in radioactive liquid waste resulting from the development of nuclear fission energy is a big challenge. “Partitioning-transmutation” is regarded as an advanced method to solve this problem. Phosphine oxide (P=O) group in trialkyl phosphine oxide can strongly coordinate various valent actinides and has been employed to develope TRPO process for actinides extraction from radioactive liquid waste. The present work aims to develop a new P=O containing orgranic-inorganic composite adsorbent based on silicon.Such adsorbent integrates the advantages of strong coordiantion and big loading capacity of P=O group for actinides, and big specific surface and excellent stability of porous silica. The effect of synthesis method and conditions on the structure and performance of the adsorbent will be studied. The adsorption and desorption behavior of actinides U，Pu，Np，Am from nitric acid solutions will be expolred. The adsorption mechanism of actinides will also be explored based on the investigation into the adsorption thermodynamics and kinetics. The chemical and radiolytic stability of such type of sillcon-based composite adsorbent will be tested in acidic media. The present work will provide more option for the technology development of selective actinides separation from radioactive liquid waste.

放射性废液中锕系元素尤其是长寿命超铀元素的处理是核裂变能发展所带来的一个难以解决的问题。“分离－嬗变”被认为是一种先进处理方法。三烷基氧膦分子中膦氧基团对不同价态的锕系元素都具有很强的配位能力，被用于建立从放射性废液中萃取锕系元素的TRPO流程。本项目试图结合膦氧基团对锕系元素配位能力强、负载容量大和多孔二氧化硅材料比表面积大、稳定性好的优点制备出一种新的硅基氧膦有机－无机复合吸附剂；研究制备方法、工艺条件对硅基氧膦复合吸附剂的结构和性能的影响规律；硅基氧膦复合吸附剂对硝酸介质中U、Pu 、Np、Am 等锕系元素的吸附和解吸性能；研究吸附锕系元素的热力学和动力学特性，探索其吸附机理；研究硅基氧膦复合吸附剂在酸性介质中的化学稳定性和辐照条件下的辐照稳定性。本项目研究结果将为放射性废液中锕系元素的选择性分离技术的发展提供参考。

放射性废液中锕系元素尤其是长寿命超铀元素的处理是核能发展带来的难题，高性能的吸附剂能有效的从低含量、大体积和成分复杂的锕系溶液分离出锕系。以中性TRPO和酸性Cyanex 272为代表的含氧膦配体的萃取剂对锕系具有优异的配位能力。课题以含氧膦配体的有机物为锕系的配位官能团，将其固定于不同结构的骨架上制成复合吸附剂，用于锕系元素的吸附性能研究。其研究结果可为放射性废液中锕系分离技术的发展提供参考。.课题通过物理作用或化学键合两种固定配体的方式，制备了4系列含氧膦配体的复合吸附剂，并用红外、元素分析、热重、固体核磁、扫描或透射电镜和N2吸脱附等手段对其组成和结构进行了表征。系统地研究了合成条件对吸附剂的组成和结构的影响，和吸附剂对锕系元素（或模拟元素）的吸附性能——酸度或pH影响、吸附等温线、吸附动力学、洗脱和循环复用性能。通过吸附剂的配体含量和孔结构形态与其吸附量和吸附速率的关联和对比，对吸附剂的组成、结构和其吸附性能的关系进行了初步探索。并采用EXAFS和XPS研究了酸性氧膦介孔吸附剂对三价锕系的配位机理。.物理负载的TRPO聚苯乙烯树脂（中性氧膦萃取树脂）和Cyanex 272硅胶树脂（酸性氧膦萃取树脂）保持了相应萃取剂对锕系的优异配位能力，对模拟元素Zr(VI)或Nd(III)的吸附容量大；聚苯乙烯树脂吸附速率快、循环复用性能好；而Cyanex 272在pH< 2时从硅胶树脂中浸出，限制了其洗脱和循环复用。.所合成出的化学键合氧膦硅基介孔吸附剂，在高酸（2 mol/L硝酸）和低pH（pH<3）下表现出对U(VI)的吸附能力，继承了中性烷基氧膦对锕系的配位能力，但限于配体结的空间结构，吸附容量有限；在pH>3后骨架的硅醇基开始对U(VI)有明显吸附；氧膦介孔吸附剂的吸附速率快，循环复用性能好。.所合成的化学键合的结构各异酸性氧膦硅基介孔吸附剂，在高酸和pH范围内均表现出对Am(III)和U(VI)的优异吸附性能，吸附速率快；其吸附容量和酸性氧膦配体含量表现出明显正相关；斜率法、EXAFS和XPS研究表明酸性氧膦配体和三价锕系的配位关系为3:1，吸附机理同溶剂萃取相似。