甲基丙烯醛选择性氧化反应的新型催化剂及调控机制

The selective oxidation of methacrolein is the key step in the process of methyl methacrylate production from C4. At present, the performance of the catalyst for methacrolein oxidation is not sufficient, because the yield is not high enough. And the reaction needs to be carried out at low space velocities, which leads to large consumption and high cost of the catalyst. High-efficiency catalyst for the selective oxidation of methacrolein is the urgent need for the development of this green process for methyl methacrylate production. This project is focused on the preparation and controllable mechanism of a novel catalyst for the selective oxidation of methacrolein. First, cesium salt is impregnated onto porous silica supports and surface -Si-O-Cs groups are formed by the exchange of cesium ions with the protons of the surface. Then the supports are amino-function modified to anchor copper ions or other transition metal ions. Following this, molybdovanadophosphoric heteropolyacid is impregnated and a complex heteropoly compound will be formed on the surface of the supports. The effects of preparation conditions on the combination modes of cesium, copper counter ions and heteropoly anions will be studied to find the control methods for the microstructure, acidity and redox properties of the catalyst and thereby the factors affecting the catalytic performance of the catalyst will be investigated. A set of effective ways to prepare highly dispersed supported cesium salts and transition metal salts of molybdovanadophosphoric heteropolyacid are supposed to be established. The cost of the catalyst will be reduced by highly dispersed supporting. The catalytic performance of the catalyst will be improved and the yield of the desired product is expected over 75%.

甲基丙烯醛选择性氧化是C4三步法生产甲基丙烯酸甲酯工艺中的关键步骤。现有催化剂存在收率低、用量大、成本高等问题，发展高效催化剂是提高此清洁工艺竞争优势的迫切需求。本项目拟采用新型制备技术开发高分散负载型催化剂并深入研究其调控机制，首先利用多孔氧化硅载体表面的硅羟基，通过-Si-O-Cs键的形成固定铯离子，再由硅烷偶联剂引入氨基，利用氨的配位作用锚定铜等过渡金属离子，最后引入磷钼钒酸，在载体表面原位生成复合杂多酸盐，实现催化剂各组分在分子水平的组合。通过改变合成条件调变铯、铜等抗衡离子与磷钼钒杂多阴离子的组合方式，从而达到对负载型催化剂微观结构、酸性、氧化还原性的调控，并揭示这些因素对其催化活性的影响机制。通过本项目建立杂多酸及其难溶性铯盐、可溶性过渡金属盐的高分散负载方法。既能利用负载减少关键组分用量，降低催化剂成本，又能改善催化性能，最终获得目标产物收率达75%以上的高效催化剂。

以H3PMo12O40杂多酸为母体的催化剂用于甲基丙烯醛氧化为甲基丙烯酸的反应，其钒物种的存在形式对催化效果有显著影响。本项目探究了钒在催化剂中焙烧前后、反应前后的变化及活性钒物种的状态，分析了其提高催化性能的机理。设计合成了三种含有不同钒物种的催化剂：H4PM11VO40、HVOPMo11VO40和V2O5/H3PMo12O40，通过FT-IR、Raman、UV-vis、EPR和XPS的表征发现，在焙烧前H4PM11VO40中的V存在于Keggin基本结构中，HVOPMo11VO40中的V存在于二级结构中，V2O5/H3PMo12O40中的V主要以V2O5的形式存在；焙烧后，三种催化剂均形成了一样的VO物种，即以VO2+离子的形式存在于催化剂的二级结构当中。与HPA相比，添加V的催化剂活性确实有了明显提高。EPR的数据表明焙烧后V是以四面体的形式附着在Keggin结构的表面上，主要是以离子的形式存在。HPAV中的VO2+离子是焙烧和反应过程中，V由Keggin结构迁移到二级结构形成的，HVOPA中的VO2+是在制备过程中形成的，但由于过多的VO2+破坏了Keggin结构的对称性，导致其在焙烧和反应过程中发生分解而失活，催化性能差。本项目考察了过渡金属抗衡离子的掺杂效果，发现Cu的加入能显著提高催化剂的氧化还原性能，Cu、Fe共掺杂可以进一步提高催化活性。采用不同方法制备催化剂，发现在前驱体制备过程中，NH4+的引入方式对催化剂结构和性能的影响很大。没有NH4+加入时，前驱体中立方结构磷钼钒酸铯和三斜结构磷钼钒酸两相共存。以NH4VO3 取代V2O5为原料有利于形成磷钼钒酸铯盐和铵盐的固溶体，从而在焙烧过程中抑制MoO3相的产生。焙烧气氛对MoO3相的产生有较大影响，以V2O5为原料制得的催化剂在氮气中焙烧可以抑制MoO3的形成，提高活性。本项目进行了负载型杂多化合物催化剂的制备研究以及新型载体材料的合成与性能研究。设计了两类新型催化剂，其一为以不溶于水的磷钼钒酸铯或磷钼钒酸铵为核，以磷钼钒酸和其他抗衡离子为壳的具有核壳结构的杂多化合物催化剂，另一种为以改性多孔氧化硅为载体的负载型催化剂，两者均显示出比表面积大、活性好的优点。制备了新型多级多孔三维结构硼酸钙材料，发现其为负载贵金属催化剂的优良载体。