过渡金属催化的偶联反应中金属交换及相关竞争反应的动力学研究

过渡金属催化的偶联反应在近三十年内获得了飞速发展，相对于合成方法学上的巨大进步，对其反应动力学和机理的研究则较为欠缺，对其基元反应，尤其是金属交换的研究尚有很大不足。本项目拟对过渡金属催化的偶联反应中的金属交换及与金属交换竞争的还原消除（主要是氧钯键的金属交换与还原消除，碳钯键的金属交换与还原消除）开展动力学和机理的研究。本项目拟借助在线红外、在线紫外等在线研究手段，采用不同的模型反应从催化反应与计量反应相结合的角度研究温度、配体、添加剂等因素对金属交换的影响。通过本项目的研究，期望获得催化反应中金属交换速率的定量或半定量数据,掌握影响金属交换的因素以及如何调控金属交换的速率，预期研究成果能应用于偶联反应产率与选择性的优化，新偶联反应的设计等有机合成方法学领域。

在本基金的资助下，我们在过渡金属催化的偶联反应机理研究中开展了一系列工作，取得了一定的进展。我们的研究工作涉及如下方面：1、钯催化的α卤代羰基化合物与芳基锌试剂偶联反应中金属交换与还原消除竞争的研究，通过对其中金属交换和还原消除反应过渡态的计算，表明直接还原消除生成α取代芳基化产物与二次金属交换生成联芳烃自偶联产物的能垒十分接近，反应会生成两种产物；2、铜催化的碳碳成键反应中Cu(I)的歧化，发现碘化亚铜在乙酰丙酮为配体的条件下会快速歧化为Cu(II)和Cu(0)，这是导致铜催化的乙酰丙酮与碘苯反应的速率及产率与碘化亚铜的用量无关的原因；3、以芳基锌试剂的氧化偶联反应为模型反应，研究了钯和镍对反应催化效果的差别，发现在催化剂浓度大于1ppm时，镍催化的反应快，而在催化剂浓度为1ppm时，钯催化的反应快；4、提出了基于过渡态理论和理论计算的过渡金属催化反应中动力学参数的计算方法；5、开展了钯催化偶联反应中真实催化物种的研究，发现溴化锂等盐会导致Pd(dba)2快速分解生成纳米钯，有机锌试剂可能会与钯形成阴离子配合物；6、对钯催化偶联反应中达到稳态前的暂态动力学过程进行了分析，提出计算其中基元反应速率常数的方法；7、发现了氯化锌促进的含β-H的苄基三氟醋酸酯芳基化反应，并对其反应机理进行了初步研究，提出反应不是按亲核取代的方式进行，氯化锌在其中可能起到同时活化苄基三氟醋酸酯和芳基锌试剂的作用；8、研究了无过渡金属参与的DMEDA催化的非活化芳烃的偶联反应，对反应机理的初步研究表明C-H活化不是反应的速控步，反应可能是按自由基机理进行；9、研究了钯催化的苄氯作氧化剂的醛与醇的氧化酯化反应；10、撰写了关于钳形配体中Pd(IV)化学的综述。在本基金的资助下，现已发表SCI论文6篇，课题负责人作为第二完成人获2012年湖北省自然科学一等奖，协助指导博士研究生2人，硕士研究生3人。