FCC汽油选择性加氢脱硫新型L沸石基催化剂及反应机理研究

催化裂化（FCC）汽油的清洁生产已成为我国石油化工工业亟待解决的重大关键技术之一，研制开发高效FCC汽油选择性加氢脱硫催化剂不仅具有重要的基础理论意义而且具有重大的实际应用价值。本研究针对FCC汽油清洁化技术中存在的深度加氢脱硫与辛烷值损失之间的矛盾，采用具有优越选择性加氢功能的L沸石及含L沸石的介微孔复合材料作为催化剂的部分组元，在原有工作基础上，通过合成含有L沸石结构的介微孔复合材料，使孔道结构和酸性质可有效调变，进一步研制出新型、高效的L沸石基选择性加氢脱硫催化剂，实现单段工艺FCC汽油选择性加氢脱硫、保辛烷值的目标。同时，选取不同的模型化合物和目标反应，逐步、分层次地探讨FCC汽油选择性加氢脱硫过程所涉及的各个反应所需的活性位和反应机理，结合催化剂各种表征技术和量子化学计算方法，深入探究L沸石基催化剂的催化作用机制，为进一步设计高效FCC汽油选择性加脱硫催化剂提供理论依据。

本研究采用廉价硅铝源硅铝微球对L沸石微晶前驱体合成进行了系统考察。利用Zn、Mg或RE和草酸对HKL分子筛进行元素改性，采用机械混合的方法制备HKL分子筛与Al2O3复合载体，并负载Co、Mo和Ni活性金属制备成相应的催化剂。适量金属改性HKL沸石不会改变HKL沸石的骨架结构和孔道结构，而材料酸性质发生明显变化，Mg-HKL沸石催化剂具有适中的B酸和L酸，使得催化剂具有平衡的氢转移、异构化、芳构化活性。其产品的脱硫率达94.6%，辛烷值损失仅为0.23个单位。.. 采用一级反应动力学和AD模型构建了CoMoNi/Mg-HKL-Al2O3催化剂的多参数动力学方程，回归出各模型参数。利用构建的模型对不同工艺条件下产品中硫含量进行了模拟计算。所构建模型模拟出的产品硫含量与实验值吻合度较好，证明本研究所构建FCC汽油加氢脱硫反应动力学模型合理可行，能够较好地模拟预测产品质量，并有助于指导加氢装置工艺条件的调整。.. 采用两步水热合成法以L沸石微晶前驱体溶液为原料，分别以TPHAC和P123为介孔模板导向剂，合成出具有无序和有序介孔结构的介微孔复合材料MeLTL（M-L）和L-SBA-15（LS），这两类材料在小角区域分别表现出明显的衍射峰，而在广角区域具有L沸石特征衍射峰；两种介微孔复合材料的孔径分布较集中，且介微孔复合材料的孔结构性质接近于介孔材料，而酸性质则更类似于微孔沸石。以M-L-Al2O3和LS-Al2O3为载体，制备系列加氢改质催化剂。CoMoNi/M-L-Al2O3和CoMo/LS-Al2O3均具有较为优良的汽油HDS催化性能，高于相应的CoMoNi/Al2O3和CoMo/Al2O3催化剂，显示出介微孔材料负载型催化剂在反应物扩散能力和酸性能方面的优势。.. 采用量子化学模拟计算的方法，从原子水平上探讨L沸石基催化剂上各烃类探针分子进行选择性加氢反应的催化作用机理，得到了噻吩加氢脱硫反应的最优反应途径。结果表明噻吩在L沸石基催化剂上加氢脱硫反应主要是通过HYD反应途径进行：噻吩首先加氢饱和生成2,5-二氢噻吩，之后2,5-二氢噻吩的C-S键断裂生成丁二烯，整个过程的活化能仅为73.82 kJ/mol。这为FCC汽油选择性加氢脱硫催化剂的高效设计和调控提供理论指导作用。