纳米金基双金属催化剂的制备及其在NO还原反应中的应用

开发低温条件下，富氧气氛中，选择性催化还原氮氧化物的催化剂新体系是一个十分具有挑战性的课题，纳米金催化剂的低温催化活性及其良好的抗氧和湿度增强效应，使其在汽车尾气的氮氧化物消除反应中具有应用潜力。本项目旨在前期开发的制备负载型纳米金的新型载体修饰法的基础上，制备出Au-Pd、Au-Pt，Au-Rh等双金属催化剂，实现纳米粒子大小、组成和分散性的可控制备，深入认识制备过程。考察所制备的负载金基双金属催化剂在不同还原剂体系中的氮氧化物还原反应性能，研究催化剂表面组成、金属粒子组成、大小、金属-载体相互作用等对催化剂在氮氧化物还原反应中的催化性能、稳定性的影响规律，探讨反应历程。为进一步认识金的催化特性以及解决汽车尾气冷启动时氮氧化物的消除这一科学难题提供基础数据。

低温条件下，富氧气氛中，选择性催化还原氮氧化物的催化剂新体系的构建是一个具有挑战性的课题，纳米金催化剂因其独特的催化性能成为近年来催化领域的研究热点。本项目探索了金基单金属和双金属催化剂的制备方法及其在C3H6选择催化还原NO反应中的催化性能。结果表明：采用沉积-沉淀法制备的Au-Pd/Al2O3比载体修饰法具有更好的NO还原活性，沉积沉淀法制备的Au0.9Pd0.1/Al2O3催化剂上，在0.2%NO/0.2%C3H6/4%O2/He为原料气，空速24,000 h-1的条件下，400 ℃时NO转化率最高，达到50%，N2选择性为100%。但随着Pd加入量的增多，反应的温度窗口向更低的温度移动，但一部分NO转化为N2O。XRD、STEM-EDX、XPS等结果表明：金属态的金、钯纳米粒子均匀分散在载体上，粒径大小为2-4 nm，双金属催化剂中Au和Pd之间存在相互作用。沉积沉淀法制备的Au/CeO2/Al2O催化剂上，在0.1%NO/0.1%C3H6/5%O2/He为原料气，空速为30,000 h-1的条件下，250oC时NO被选择还原为N2的转化率达到46%，且NO转化为N2O的转化率可以忽略。此催化性能优于在同等条件下具有最佳低温活性的Pt/Al2O3催化剂(在此温度下NO转化为N2O的转化率高达30%)。XRD、HRTEM、H2-TPR和XPS表征结果表明：金属态的金纳米粒子高度分散在载体上，粒径大小为3-5 nm。CeO2的加入不仅可以提供反应所需的活性氧，而且还起到了稳定金粒子的作用。纳米金粒子与高度分散的CeO2之间存在的强相互作用促进了CeO2的还原，这可能对Au/CeO2/Al2O3催化剂的低温催化活性起着重要的作用。原位DRIFTS研究结果表明，在NO和O2共存条件下，有NOy（y≥2）物种检出；在C3H6和O2共存条件下，有甲酸盐和乙酸盐物种检出；在反应气氛下出现-NCO和-CN物种。Au/CeO2/Al2O3上丙烯选择还原NO反应的可能机理为：在氧气作用下，C3H6和NO首先经历部分氧化，分别形成包括甲酸盐、乙酸盐在内的CxHyOz和NOy（y≥2）等表面吸附物种，然后CxHyOz物种再与NOy物种形成含-NCO, -CN等基团的CaHbOcNd中间体，此类中间体再与NO2或（NO+O2）反应生成最终产物N2，H2O和CO2。