二氧化碳加氢合成甲酸纳米金催化剂的构建

Developing new heterogeneous catalysts for carbon dioxide hydrogenation to formic acid is a challenging subject, to which the functionalization of the catalyst support surface by amine groups might be a solution. Based on our previously developed Schiff base-functionalized nano-gold catalysts which proved efficient towards the dehydrogenation of formic acid and carbon dioxide hydrogenation to formic acid, this project will further study the impacts of the surface amine groups of the catalyst, the particle size, the composition of the metal component, the interaction between metal and support on the performance of the catalysts in carbon dioxide hydrogenation to formic acid. The in-situ FTIR and DFT will be utilized to investigate the adsorption/activation of carbon dioxide on the catalyst surface, and the relationship between the properties of the reaction intermediates and the catalytic activity of the catalyst. This project will clarify the synergism between the surface amine groups and gold in carbon dioxide hydrogenation to formic acid, and discuss the activation mechanism of carbon dioxide. The research results will provide instructions for the in-depth understanding of the activation mechanism of carbon dioxide, and for the design of highly efficient heterogeneous catalysts for carbon dioxide hydrogenation to formic acid.

开发二氧化碳加氢合成甲酸多相催化剂新体系是一个具有挑战性的课题。对载体表面进行胺基功能化有望为这一问题的解决提供一种新思路。本项目旨在前期开发的席夫碱功能化的纳米金催化剂可以高效分解高浓度甲酸及其催化二氧化碳加氢合成甲酸的基础上，进一步研究催化剂表面胺基、金属粒子大小、组成、金属与载体之间的相互作用等因素对二氧化碳加氢合成甲酸反应性能的影响规律；利用原位红外技术和密度泛函计算研究二氧化碳在催化剂表面的吸附活化历程、反应中间物种的性质与催化活性之间的内在联系；阐明催化剂表面胺基基团与纳米金粒子在催化二氧化碳加氢合成甲酸中的协同作用机制，探讨二氧化碳的活化机理。本项目的实施为深入认识二氧化碳的活化机理、二氧化碳加氢合成甲酸多相催化体系的设计制备提供参考。

CO2加氢合成甲酸是一个原子经济反应，而且甲酸是CO2加氢生成甲醇、甲酸甲酯等化学品的重要中间物种，其生成往往也是速控步骤，因此深入研究这一过程是C1化学的重要研究课题。CO2具有较高的热力学稳定性，对其进行有效活化是实现CO2高效转化的关键。目前普遍认为CO2加氢生成甲酸在多相催化体系中的加氢过程为碳酸氢盐加氢路径，然而借助自由能较低的碳酸氢盐物种作为反应中间体，并不利于其温和条件下的进一步转化。我们基于不同氮物种与CO2的相互作用特性，构建了伯胺和希夫碱修饰的纳米金催化剂，提出了一种氨基甲酸两性离子的二氧化碳低温活化新途径。Au/SiO2-Schiff催化剂表现出比Au/SiO2-NH2更优异的催化CO2加氢性能，其在90 oC、8.0 MPa条件下，催化甲酸合成的转化数达14470 (12 h)，与当前报道的最优多相催化剂性能相当。原位红外和密度泛函理论计算表明：由于伯胺基团中N原子上含有H，与CO2作用生成自由能较低的氨基甲酸盐物种，不利于进一步加氢反应的进行；而席夫碱与CO2发生弱的相互作用生成自由能较高的氨基甲酸两性离子，很容易在Au催化剂的作用下加氢生成甲酸。反应动力学测试及密度泛函理论计算表明：催化剂表面CO2*物种的第一步加氢是Au/SiO2-Schiff催化CO2加氢反应的速控步骤。基于活性测试、原位红外和密度泛函计算，我们推测反应机理为：CO2首先与体系中的NEt3发生弱相互作用，使CO2分子在催化剂表面大量富集；同时，CO2分子与催化剂表面的席夫碱反应生成亚稳态的氨基甲酸两性离子中间体，随后在Au纳米粒子的催化作用下与Au表面的活泼氢通过两步加氢反应生成甲酸，继而在体系中碱的作用下从催化剂表面脱附生成甲酸盐。为探讨CO2加氢合成甲酸反应中纳米金的粒径效应，我们发展了一种固相研磨制备Au纳米团簇的新方法。通过调控载体表面Au的负载量成功制备了Au纳米团簇及单原子催化剂，HR-TEM和XPS分析结果表明，Au催化剂显著的粒径效应是由界面活性位点数量及Au表面电子结构变化共同作用的结果。本项目的研究结果为二氧化碳的活化及其金催化的应用提供了新的研究思路。