纳米金基催化剂在精细化学品合成中的制备与催化还原氧化性能研究

目前，纳米金的独特催化性能在精细化学品合成中的应用报道较少，本项目旨在前期工作的基础上深入开展这方面的研究工作，发展在载体（如氧化物、活性碳等）上制备粒径可控、分散均匀、高稳定性的纳米Au、Au-Pd、Au-Pt催化剂的新方法，并考察其催化还原氧化性能在精细化学品环境友好合成单元反应中的应用。具体讲是在自主开发的制备负载纳米金的原位还原方法、两相控制还原再负载方法的基础上，进一步认识这些过程，发展和完善这些方法对多种载体的适用性，并实现纳米粒子的大小、形貌和分散性的调控；探讨纳米金粒子的大小和形貌、载体类别、金属-载体相互作用、合金相组成等在所考察反应体系中影响催化剂活性及稳定性的规律，找出催化剂结构与催化性能的内在联系，并考察催化反应条件的影响，为开发出具有实用价值的纳米金基催化剂奠定基础。本项目的实施有助于发展新的纳米催化剂制备方法以及拓展纳米金基催化剂在新反应体系中的应用。

纳米金催化剂因其独特的催化性能成为近年来催化领域的研究热点之一。其催化性能与制备方法、粒子大小、载体类别等因素密切相关。本项目发展和完善了一种新颖简便的原位还原方法，利用APTES与HCHO反应生成或直接利用具有还原性有机官能团GPTMS原位还原制备得到纳米Au、Pd等贵金属催化剂。此方法操作简便，重复性好，贵金属前体利用率高，是一种环境友好型的制备方法。通过TEM、XRD、XPS、NMR等手段对催化剂进行深入表征。发现金纳米粒子高度分散在二氧化硅载体的表面，起还原作用的分别为 -RNHCH2OH官能团和GPTMS中的环氧基开环形成的–CH(OH)CH2(OH)官能团。考察了APTES与HCHO的摩尔比、不同还原温度、载体焙烧温度等因素对Au的形貌、粒径等的影响。所制得的Au/SiO2催化剂在硝基苯类化合物加氢反应中表现出优良的催化活性、选择性和稳定性。考察了不同的制备条件及其反应条件对Au/SiO2催化剂加氢活性的影响，结果发现：改变APTES与HCHO的比值对反应影响不大；还原温度的升高有利于小粒径金的制备，进而提高反应活性；溶剂中少量水的加入可以提高反应活性。通过监测反应中间物种随时间的变化曲线，探讨反应机理，认为在氯代硝基苯的加氢过程中，硝基首先加氢生成亚硝基，然后继续加氢生成最终产物苯胺类化合物。通过后嫁接法将原位还原的思想扩展到制备不同载体担载的纳米金催化剂。在氨水修饰条件下，将GPTMS嫁接到Fe(OH)x等其他含有羟基的载体上，可原位还原制备不同载体担载的纳米金催化剂。TEM、XRD等表征结果表明：所制备的金纳米粒子在载体上呈高度分散状态。其中Au/Fe(OH)x催化剂，在硝基苯类化合物加氢反应中表现出最好的催化活性、选择性和稳定性。并将这种还原思想拓展到液相纳米金粒子的制备。开发了制备纳米金的两相相转移体系，利用十二胺与甲醛反应生成具有还原性的有机中间体CH3(CH2)10CH2NHCH2OH，该中间体可以在油-水界面还原制备高度分散的纳米金粒子，所制得的油相纳米金粒子在对氯硝基苯酚加氢反应中表现出优良的催化活性。通过上述研究有助于发展新的纳米催化剂制备方法以及拓展纳米金基催化剂在新反应体系中的应用。