磁性共轭微孔聚合物的设计、合成与优化及在铟回收中的应用

Indium is a scarce, expensive, and indispensable strategic metal for the production of display and touch screen . Indium(Ⅲ) is considered to be cancerogen，therefore, the recovery of indium(Ⅲ) from wastewater can not only reduce water pollution, but also has good economic benefits. At present, the recovery of indium(Ⅲ) from dilute solution has secondary pollution, or low reuse efficiency of adsorbent, and so on. Based on ferrocene polymers with paramagnetic property, and fluorin group with strong electronegativity, magnetic conjugated microporous polymers (MCMPs) will be prepared by coupling reaction with ferrocene derivatives and perfluorinated conjugated monomers as building units. The effect of monomer size and geometry, monomer ratio, reactive medium and reactive temperature on the pore structure of MCMPs will be systematically investigated. The chemical and thermal stability of MCMPs will be inspected. The effects of the structure of perfluorinated conjugated monomers on the magnetic property will be studied, and the magnetic nature of MCMPs will be revealed. MCMPs will be applied in the recovery of indium(Ⅲ) from wastewater. The adsorption efficiency and the recycling ability of MCMPs will be researched carefully. This project presents a novel strategy for designing magnetic conjugated microporous polymers, extends the performance and the application of CMPs, enriches the types of CMPs, and provides an importantly scientific evidence for further application in the fields of metal ion enrichment, gas storage.

铟资源稀少且价格昂贵，是生产显示屏和触控屏不可或缺的战略金属。铟（Ⅲ）具有致癌性，因此，从废水中回收铟（Ⅲ）不仅可减少水资源污染，且具有良好的经济效益。目前，稀溶液中铟回收的方法存在二次污染或吸附剂重复使用效率不高等问题。基于二茂铁聚合物的顺磁性和氟取代基的强电负性，以二茂铁衍生物和全氟共轭有机化合物为构筑单体，通过偶联反应制备磁性共轭微孔聚合物（MCMPs）。研究全氟共轭构筑单体的尺寸、几何构型、以及单体用量比，反应介质与温度等因素对MCMPs孔结构的影响；考察MCMPs的化学与热稳定性；揭示全氟共轭单体分子结构对MCMPs磁性的影响规律及机理；探究MCMPs对铟（Ⅲ）的吸附能力，优化MCMPs的再生工艺，提高其循环使用效率。本项目提出一种设计MCMPs的新策略，拓展共轭微孔聚合物（CMPs）的性能与应用，丰富CMPs的种类，为其进一步在金属离子富集、气体存储等领域中的应用提供科学依据。

因构筑单体的结构多样性与功能基团广泛性，微孔有机高分子（MPOPs）表现出优秀的骨架和孔道结构设计灵活性，已成为发展新型有机多孔材料最重要的平台之一，在气体存储、废水处理、非均相催化等领域具有重要的应用前景。.本项目以二溴二茂铁、二茂铁二甲醛、四（4-溴苯基）卟啉、四（4-溴苯基）甲烷、1, 3, 5-三氟-2, 4, 6-三乙炔基苯、四（2-氟-4-乙炔基苯基）卟啉、咔唑、吡咯、双酚A等原料为单体，分别通过偶合、傅克或缩合反应等，制备了4个系列的二茂铁基微孔有机聚合物（Fc-MPOPs），并以FT-IR、13C CP/MAS NMR、TGA、XPS、SEM和BET等手段表征了产物的化学结构、热稳定性、元素组成、颗粒形貌、及其孔结构，研究了Fc-MPOPs在气体储存、含铟废水处理、印染废水处理、以及光催化降解染料的应用性能。结果表明，Fc-MPOPs的比表面积最高可达1111.5 m2/g，在 77K/1bar下，对H2的吸附值最高达到348.11 cm3/g (3.1 wt%)；在273K/1bar下，Fc-MPOPs对CO2的储存能力高达105.08 cm3/g（20.64 wt%）；室温下，Fc-MPOPs对甲基紫的吸附值可达318mg/g，且循环使用效率高；Fc-MPOPs对浓度为10mg/L的亚甲基蓝溶液降解100分钟后，降解率高达82%，研究结果表明电子e-和单线态氧1O2为降解的主要活性物质。以氰基类功能单体、三氟甲基苯类单体、和咔唑苯类单体为构筑单元，制备了2个系列结构新颖、孔结构特性可调、光电性能可控的D-A型共轭微孔聚合物（CMPs），系统研究了D-A型CMPs的紫外吸收、光电流、交流阻抗、瞬态荧光、孔径分布、比表面积、形貌等影响，研究发现增强受体单元周围给体的给电子能力，不仅促进聚合物骨架中 π 电子离域，同时还能有效促进电荷分离，提高电子的传输能力，改善光催化性能。将产物应用了可见光催化C-Cl键活化和苯硫酚功能化，光催化效率最高超过99%。.本项目设计合成了系列二茂铁基微孔高分子材料和D-A型共轭微孔聚合物，拓展了微孔高分子材料的性能与应用，丰富了微孔高分子材料种类，为设计具有高气体储存能力和高光催化活性的微孔聚合物提供了新的思路和策略。