有序纳米孔道交联聚苯乙烯整体材料设计合成与优化

Polymer monoliths with ordered nanoporous channels (ONC) have uniform pores with large aspect ratio, and have huge application prospects in the field of microelectrophoresis and growth template for nanomaterials with special shape. On the premise of keeping its ordered nanoporous channels, how to prepare ONC polymer monoliths with high crosslinking degree is an urgent problem. Based on the principles of TEMPO living radical and open-ring polymerization, the present program will combine the block with UV initiated groups and the etchable block, and synthesize several series of amphiphilic copolymers of poly(vinylbenzyl chloride)-b-polylactide (PVBC-b-PLA) with tunalbe block ratio. The microphase separation laws of the amphiphilic copolymers will be investigated, and the relations among the degree of polymerization, the block ratio and the microphase separation morphorlogies will be revealed. We will construct the phase diagram of the copolymers, which will provide useful informations for optimizing the design of polymerization degree and block ratio of the copolymers. The strategy of combining solution casting and anneal inducing microphase separation, UV light crosslinking in the high-elastic state of the copolymers, and etching PLA block will be empolyed. Finally, a series of crosslinked polystyrene monoliths with controllable pore diameters, ordered cylindrical or gyroid-like nanoporous channels, excellent heat and solvent resistance will be generated. The present program will provide a novel route for designing and preparing crosslinked ONC polymer monoliths, and furnish an important science basis for its application in the fields such as specific template materials.

有序纳米孔道（ONC）高分子整体材料具有大长径比的均匀孔道，在特殊形状纳米材料生长模板和生物反应器等领域有具大的应用潜力。在保持有序纳米孔道的前提下，如何获得高交联度是ONC整体材料研究领域一个亟待解决的难题。本项目基于TEMPO调控活性自由基与开环聚合的原理，结合UV光引发功能基团嵌段和可降解嵌段，设计合成多个系列具有不同嵌段比的共聚物PVBC-b-PLA；探索该共聚物的微相分离规律，揭示聚合度、嵌段比与其微相分离形态之间的关系，构建该共聚物相图，进而指导优化PVBC-b-PLA的聚合度与嵌段比设计；采用溶液浇铸和退火诱导共聚物微相分离、高弹态下UV光辐射交联与降解PLA嵌段相结合的策略，拟最终制备系列具有不同孔径、有序柱状或双连续回转状纳米孔道、良好耐热性和耐溶剂性的交联PS整体材料，为设计与制备交联ONC整体材料提供一种新方法，为其在特殊模板等领域中的应用提供重要的科学依据。

n 微孔有机高分子（MPOPs）具有三维网络结构，其构筑单体的结构多样性与活性基团的广泛性，显著提高了MPOPs骨架和孔道结构设计的灵活性，使其成为发展新型有机多孔材料最重要的平台之一，在气体存储与分离、油水分离、废水处理、非均相催化等领域具有重要的应用前景。. 本项目主要以二茂铁衍生物为构筑单元，通过偶联反应，制备了三个系列的含二茂铁单元的MPOPs。首先，分别以三聚氰胺、四(4-氨基苯)甲烷为中心单体，与二茂铁二甲醛通过醛胺脱水缩合分别获得了二茂铁基纳米多孔有机聚合物FNOPs-1和FNOPs-2，其表比面积分别为752.4 m2/g、792.5m2/g；与同类的纳米多孔高分子材料相比，FNOPs-1对二氧化碳表现出良好的吸附能力（16.24 wt. %, 273K/1.0bar）；具有吸电子功能的二茂铁单元加强了FCOFs -1对富电子二氧化碳的吸附作用。其次，以-二茂铁二甲醛、间苯二胺、2,6-二氨基吡啶和2, 6-二氨基三嗪等双官能单体为原料，采用醛胺脱水缩合制备了新型纳米多孔有机聚合物MPOPs；MPOP-1、MPOP-2和MPOP-3的比表面积分别为719m2/g、790m2/g和1026m2/g; MPOPs材料表现出优越的吸附性能，在273 K/1.0 bar 条件下，MPOP-1和MPOP-3对CO2的吸附值分别为10.4 wt. %、14.8 wt. %；该数据超过了多数的二维平面型共价微孔骨架材料，表明铁元素与氮元素对孔壁的掺杂可有效提高有机多孔聚合物的气体存储能力，且单位微孔比表面积对CO2吸附量随氮含量增加而增加。最后，以1,3,5-三炔基苯、1,3,6,8-四炔基苯为中心单体，二溴二茂铁为链接单体，通过交叉偶联反应构筑了磁性共轭微孔聚合物Fc-CMPs; 二者的表面积分别为519m2/g, 356m2/g；在273K/1bar下，Fc-CMPs对CO2吸附量表现出中等水平；300K下，Fc-CMP-1和Fc-CMP-2表现出磁响应性，饱和磁化率分别为0.805 emu/g 和2.41 emu/g。. 本项目设计、合成了系列含二茂铁单元的微孔高分子材料，拓展了微孔高分子材料的性能与应用，丰富了微孔高分子材料种类，并将含二茂铁单元的微孔高分子材料应用于气体吸附与存储，且表现出良好的应用前景。