利用点击化学法构建基于三维石墨烯材料的二维分子印迹电化学传感器

The application of molecular imprinting technique in electrochemical sensing can significantly improve the selectivity of electro-analytical method. The traditional imprinted materials are easy to form highly cross-linked and reticular formation during their preparation process, which may result in some issues such as removing difficulties for template molecule and low signal response. “Click chemistry” approach can stitch fragments of molecules together quickly and the reaction is as easy as the click of a mouse. The three-dimensional graphene materials have good flexibility, leading to a larger cavity which can facilitate the “swing” remove of the template molecule. Based on these advantages, this project proposes a new strategy based on replacing “polymerization” with “click”, and uses three dimensional grapheme-based materials as the new matrix and two-dimensional imprinting as the new method to prepare “flexible” molecularly imprinted electrochemical sensor without any crosslinking agent. By studying the electrochemical behaviors and thermodynamic properties of template molecules (β-agonists) on the prepared sensor, this project aims to optimize the preparation conditions of the two-dimensional imprinted cavities, solve some scientific issues such as the laying of clicking conditions and the enhancement of electrical signal, calculate the kinetic parameters and variation of thermodynamic functions for the imprinting process, and eventually get the imprinted mechanism of the electrochemical method. The implementation of this project will expand the application of the click chemistry, molecular imprinting and three-dimensional graphene materials in electrochemical sensing field, and provide a new way for the preparation of two-dimensional molecularly imprinted materials and the detection of β-agonists.

将分子印迹技术应用于电化学传感领域可显著提高电分析方法的选择性，而传统印迹材料在制备过程中易形成高度交联的网状结构，导致模板分子洗脱困难、电信号响应较低等问题。“点击化学”方法可将分子片段快速拼接起来，其反应像点击鼠标一样简单；三维石墨烯材料具有良好的柔韧性，有较大空腔供模板分子“摆动”洗脱。基于这些优势，本项目提出以“点击”代替“聚合”为新步骤、以三维石墨烯材料为新基质、以二维印迹为新方法构建无交联剂的“高柔性”分子印迹电化学传感器。通过研究模板分子(β-兴奋剂)在所制备传感器上的电化学行为和热力学性质，优化二维印迹孔穴的构建方法，解决点击条件铺设和电信号增强等关键科学问题，计算印迹过程的动力学参数和热力学函数变化值，获取电化学方法进行印迹传感的作用机制。本项目的实施将拓展点击化学、分子印迹和三维石墨烯材料在电化学传感领域的应用，为二维分子印迹材料的制备和β-兴奋剂的检测开创一条新思路。

基于三维石墨烯及其复合材料大的比表面积和高的热稳定性，可有效分散活性组分提高催化性能，在更小的空间范围内提供更多可供功能化的位点，有利于更多分子富集或印迹到电极表面等优点，以及分子印迹聚合物的特异识别性能，通过点击化学和电化学聚合等方法构筑了能用于多种重要生物小分子定量检测的电化学传感新方法。完成了电极印迹基质的制备及其功能化、印迹传感/电传感界面的构建、材料表征及其特异性能研究、电化学作用机制研究和电化学检测新方法的建立；特别注重研究影响特异性识别和电子传递性能的因素，获取相关动力学参数，分析总结不同体系的电化学反应机理和传感机制。在此基础上对影响其传感特性的各种参数进行优化，建立了能应用多种生物小分子检测新方法的实验参数和理论结果。主要完成的工作：(1) 基于三维石墨烯纳米复合材料联合分子印迹、电化学传感等方法建立了用于沙丁胺醇、己烯雌酚、雌二醇、腺嘌呤、左旋多巴、色氨酸、咖啡酸和H2O2等重要生物分子定量检测的新方法。(2) 利用点击化学方法在介孔硅表面构建二维分子印迹复合材料，并用于胆固醇、2,4-二氯苯氧基乙酸和Cu(II)离子的特异性识别、分离和检测。(3) 研究了研究模板分子(检测对象分子)在电化学传感和印迹识别过程中的电化学行为及其动力学性质，通过多种方法得到了电化学(印迹)识别过程中的主要动力学参数(电活性表面积、电子转移数、扩散系数和催化速率常数等)。(4) 根据得到的主要动力学参数提出了电化学(印迹)识别过程中的电催化氧化或还原反应机理。(5) 基于本项目研究成果发表SCI论文27篇(其中IF>5.0论文13篇、JCR一区论文 10 篇、ESI高被引论文2篇)，申报发明专利10件、获得授权专利2件。本课题研究工作的完成，拓展了点击化学、印迹方法和三维石墨烯材料在电化学传感领域的应用，为生物、环境和食品中多种重要生物(β-兴奋剂、激素)小分子的有效检测提供了丰富的实践经验和理论基础。