多级孔结构ZSM-5分子筛的表面酸性质与烷基化催化性能

Study of the relationship between surface acid sites feature and the catalytic performance of zeolites is high important to direct the design of zeolitic catalysts. For the diffuion advantage over conventional zeolites, the synthesis or application of hierarchical zeolites have drawn lotes of attention in recently years. However, very rare report can be found focus on the issue of identification of surface acid sites and even more importantly, their effect on catalytic performance, which needs accurate theoretical investigation and quatified analytical method. In this research, based on the accurate identification of surface acid sites on hierarchical ZSM-5 zeolite, the influence on adsorption, diffusion of reactant/product and the catalytic properties in alkylation of aromatics will be studied. Mild alkaline etching method will be employed to create and adjust the hierarchical porous structure, and then, the adsorption and diffusion properties will be researched by IGA (Intelligent Gravimetric Analyzer). After accurate ion-exchange manipulation by different sized ammonium cation, the type, concentration and location of acid sites will be then investigated by in-situ IR and NMR. Moreover, the catalytic performance in alkylation of aromatics will be researched. As a summary, functional relationship between surface features and catalytic properties of hierarchical ZSM-5 zeolitic catalyst will be founded, which can be regared as a quatified analytical method for the design of hierarchical zeolitic catalysts.

揭示分子筛表面酸性质与催化性能之间存在的内在关联，对于指导催化剂的设计与合成具有重要意义。多级孔分子筛克服了常规沸石的扩散传质难题，对其制备与应用研究已经有广泛报道，但是在多级孔分子筛表面酸性位浓度、类型和分布的准确识别及表面酸性质对吸附扩散和催化性能的影响方面依然缺乏全面深入的定量分析。本项目以多级孔ZSM-5分子筛表面酸性质的准确识别为前提，重点关注表面酸对反应物/产物的吸附扩散及芳烃烷基化催化性能的影响。拟在弱碱刻蚀工艺有效调变结构参数的基础上，测定多级孔ZSM-5分子筛吸附扩散性质，分析总结弱碱刻蚀工艺中多级孔结构的变化规律；然后基于不同尺寸有机胺阳离子的离子交换，对表面酸进行精确调变，利用原位红外和NMR的方法测定表面酸的浓度、类型和分布，考察其在芳烃烷基化中的催化性能，并以上述数据为依据，在表面酸性质与吸附扩散及催化剂性能之间建立经验型关联。

烷基化反应是芳烃联合装置中关键的工艺单元之一，在石油化工领域具有非常重要的地位。目前，以分子筛为代表的烷基化催化剂正在面临越来越多的技术难题，例如积碳失活快、副产物多、催化剂寿命短等。国内外长期的研究工作表明，通过在分子筛催化剂中构筑多级孔结构，被认为是改善烷基化性能的有效技术手段。但是多级孔结构的引入改变了分子筛原有的酸特征，因此其表面酸浓度、类型和空间分布及其对扩散和催化的影响需要重新识别和标定。 .在自然科学基金委青年基金的支持下，我们近三年围绕如下几点开展了研究工作：1）研究了碱刻蚀制备工艺对ZSM-5分子筛复合孔结构的影响，发现了复合孔结构的调变窗口；通过调变复合孔分子筛中介孔比例，考察了其对酸性位和吸附扩散性能的影响，发现外表面酸性位的数量随着后处理时间的延长趋于稳定，但过度的处理反而会降低有效酸的强度；2）基于碱刻蚀工艺对成型ZSM-5分子筛进行了二次晶化，通过微观结构分析，发现二次晶化过程不仅使粘结剂转变为分子筛晶体，而且还会创造一些晶内介孔，这部分介孔对分子筛的扩散和催化性能的提高具有重要的意义；3）研究了芳烃在多级孔ZSM-5分子筛中的吸附与扩散性能，发现多级孔结构的引入不仅大大加快了芳烃分子的扩散吸附速率，而且使芳烃分子从单层吸附过渡到多层吸附甚至发生了毛细凝聚，从而使吸附量明显提高；4）以甲苯烷基化为目标反应，基于反应动力学和扩散数据尝试建立了甲苯烷基化反应体系中主副反应效率因子的计算方法。发现孔道扩散限制更多影响产物择形，而酸性质和酸量更多影响甲基利用率，提出了优化的改性工艺策略。.基于碱刻蚀制备工艺考察表面酸特征对多级孔分子筛在甲苯烷基化中扩散和催化性质的影响，不仅对提高催化剂使用效率和增大目标产物收率具有重要的应用价值，也对多级孔分子筛催化剂设计具有重要的理论指导意义。