基于密度梯度离心研究无机纳米颗粒液相反应机理

Investigations on liquid phase chemical reaction mechanisms of inorganic nanoparticles, including liquid phase synthesis, surface reaction and assembly is the preconditions for steady preparation and controllable assembly of monodispersed nanoparticles. But there remains large room for further exploration due to technical limitation. Density gradient centrifugation separation method, as one unique technique applicable to polydisperse system and capable of converting the chemical environments in a short time, makes it possible to get further insight into the above mechanism issues. Based on our earlier nanoseparation work, we will choose nanoparticles with obvious nano-effect as our research objects (such as nobel metal, semiconductor and their composite nanomaterials) to get deep insight into the relationship between synthetic process and structures/compositions of the final products, which could help us understand the synthetic mechanism of inorganic nanoparticles. Furthermore, a "reaction zone" or "anti-solvent zone" will be introduced to simulate the conversion of chemical environments. By capturing the intermediates generated within an extreme short reaction or assembly process, we can monitor the surface reaction mechanism and the initial clustering assembly process and hence get deeper understanding of these dynamic processes and explore new reactions or assembly based on that. Nanoseparation-based investigations on synthesis, surface reaction and assembly of monodispersed nanoparticles will not only be helpful to improve the control means, but also inspiring for construction or assembly of new nanostructures.

对无机功能纳米颗粒的液相化学反应机理，包括液相合成、表面反应、以及组装机理的研究，是其稳定制备与可控组装的前提，但由于技术条件的限制开展不足。密度梯度离心技术由于其针对多分散体系和可以快速转换化学环境的特点，为开展上述研究提供了新的可能。本课题拟在前期纳米分离工作的基础上，选择贵金属、半导体及其复合结构等纳米效应显著的颗粒作为研究对象，通过分离，更精细地比较合成工艺对产品组成和结构的影响，促进对合成机理的理解。同时，拟在密度梯度中引入"反应层"或"抗溶剂层"以模拟化学环境变换，通过捕捉在极短的反应或组装时间内形成的中间体，考察纳米颗粒表面反应机理和组装初期团簇化过程，从而加强对上述反应和组装的动力学过程的理解。用纳米分离辅助开展单分散纳米晶的可控合成、表面反应与组装机理研究，不但能有助于强化调控手段，也将为搭建或组装新的纳米结构提供新的思路。

项目按照原定计划顺利开展研究，实现了预期目标。.“密度梯度离心分离法”是利用胶体纳米颗粒在液相体系中的沉降行为对于其颗粒表观尺寸和形貌的依赖性而建立。基于其原理，我们在前期工作基础上，不仅实现了纳米颗粒尺寸和形貌上的分离，对反应机理的研究，并将其用于指导合成，以获得具备优异光、电学性能的纳米材料。.本项目中，我们继续发展并完善了基于“密度梯度离心分离”的纳米分离方法，以贵金属、半导体、纳米碳材料等无机功能纳米材料及其复合结构为研究对象，建立了基于“管中实验室”的高效分析手段，实现了纳米颗粒合成机理、原位反应与组装过程的监测与分析，促进了纳米结构液相合成方法学与组装方法学的进步。通过微扰探讨影响无机功能纳米颗粒的合成的因素，发展新的调控合成手段；通过引入“反应区”，探讨纳米颗粒表面反应机理；通过引入“抗溶剂区”，利用沉降行为的差异实现纳米颗粒的相对运动，诱导纳米颗粒在短时间内组装，探讨组装起始阶段的团簇化过程;实现了纳米颗粒在分离、纯化同时实现“超浓缩”,并建立了分离过程数学模型，使该方法成为纳米颗粒分离纯化的普适性方法；基于以上基础，我们通过调控不同金属间的还原电势，在多元金属共还原基础上引入表面galvanic reaction，实现了多种单晶型支晶状超细合金纳米结构和三元合金超细纳米枝晶结构的控制合成，展现出高出传统商用Pt/C催化剂近一个数量级的电催化活性,为三元甚至多元体系下超细结构的合成提供了一种新思路。基于胶体组装的认识，我们发展了纳米阵列作为电催化电极，实现析气反应中三相接触线的切割，从而大幅度提升了电催化性能，为新型电极结构的设计提供了新思路。.截止2016年底，在本项目支持下已经以通讯联系人身份发表或接收SCI论文36篇，其中包括：Angew. Chem. Int. Ed. 1篇，Adv. Mater. 2篇, Adv. Func. Chem. 2篇，Chem. Sci. 1篇, Nano Research 3 篇。