过渡金属硫化物异质结对有机液态储氢分子电催化加氢机理研究

Liquid organic hydrogen carrier (LOHC) technologies enable hydrogen storage and delivery at near ambient conditions. Hydrogen storage is realized via thermal catalytic hydrogenation at elevated temperatures and high pressures, which make the process relatively expensive. On the other hand, electrocatalytic hydrogenation can be carried out at a moderate temperature and an ambient pressure, similar to electrocatalytic hydrogen evolution reaction (HER). Transition metal sulfides possess similar catalytic properties to that of platinum and are thus one of the potential substituents of precious metal-based catalysts for HER. In the proposed project, we plan to study electrocatalytic hydrogenation processes for selected LOHC molecules using hetero-structured transition metal sulfides as the catalysts and unravel the structure-property relationship. Density functional theory calculations, in conjunction with experiments, will be utilized to determine the active sites on catalyst surfaces at atomistic scale. Design principles for optimal hydrogenation electrocatalysts will be proposed, based on which novel catalysts with improved efficiencies will be discovered. Furthermore, kinetics of the electrocatalytic processes will be analyzed via studies on electrocatalytic hydrogenation for selected LOHC molecules. The rate limiting steps will be determined and methods used to effectively speed up the rate processes will be proposed. The proposed research is not only valuable for gaining fundamental understanding of the electrocatalytic hydrogenation mechanisms, but also important for development of highly active hydrogenation electrocatalysts, for safe storage and delivery of hydrogen and for hydrogen-based energy storage technologies.

有机液态储氢技术可实现氢在常温常压下的储存及运输，然而对储氢分子的热催化加氢过程需在高温高压催化剂作用下才能进行，导致其经济性下降。电催化加氢能够在较低的温度和常压下进行，且与电催化析氢类似。过渡金属硫化物由于其具有类铂的催化性能，是代替贵金属作为电催化析氢的潜在催化剂之一。本项目拟研究过渡金属硫化物异质结对有机液态储氢分子的电催化加氢过程，探索其构效关系，结合密度泛函理论计算，从原子尺度上确定异质结材料的电催化加氢的活性位点，优化催化剂的结构，以期提出电催化加氢催化剂设计的新思路；另外，通过对不同有机液态储氢分子的电催化加氢过程的研究，解析电催化加氢过程的动力学，探求电催化加氢的速控步，提出加速电催化加氢动力学行之有效的方法。本项目不仅具有较高的基础科学研究价值，而且对开发高活性电催化加氢催化剂及氢的安全储运、氢储能技术具有重要的参考价值。

有机液体储氢是解决氢气长距离运输的重要技术之一，然而有机液体储氢技术面临脱氢、加氢动力学缓慢问题，因此需要构筑高活性及稳定性催化剂来实现其高效加脱氢过程。项目通过对不同载体进行调控来研究载体对催化剂活性、选择性和稳定性的研究，建立了以三氧化二铝、二氧化硅等载体对催化性能的影响；同时研究了不同贵金属，如：Pd、Ru等对不同有机液体储氢分子脱氢性能的研究，发现1,2-二甲基吲哚的储氢量为5.23wt%，在Pd/Al2O3催化剂的作用下，在170-200oC能够全部加氢，氢化分子能够在180oC温度下，3h释放所有氢气，在200oC只需要1h能够将所有氢分子脱出。同时开展锂电高分子类电解质开发，解决隔膜锂枝晶对隔膜刺穿引起的安全问题，利用聚乙二醇对聚苯并咪唑造空，提高对LiPF6电解液的吸附，实现高效的锂离子传导，在6C的倍率下，能量密度达到100 mAh g-1，并且循环1000圈，电池性能基本无衰减。通过在铜集流体上直接垂直生长碳纳米纤维，抑制锂硫电池中锂金属枝晶的生长，实现600圈循环前后，电池性能无损失。开展低温质子交换膜燃料电池催化剂研究，前期的结果研究表明钴金属催化剂对于氧还原反应具有一定的效果，然而电池性能仍然不高。采用钌原子来调控钴纳米团簇的晶格应力，能够有效的降低金属钴的d带电子中心。密度泛函理论计算结果表明钌原子能够有效的降低氧还原反应能垒55%，基于钌催化剂高效的水解离能力，Ru@Co/CN催化剂的半波电位高达0.908 V vs. RHE，比Co/CN和钌黑的0.846 V和0.796 V要高。循环10000圈后，其氧还原反应催化活性基本没有损失。并且表现出对甲醇优异的耐受性，直接甲醇燃料电池测试结果表明钌原子的掺杂能够提高60%，直接异丙醇燃料电池性能提高138%。