高容量液态有机醇-有机酸可逆储氢体系的开发

Liquid organic hydride is viewed as one of the most efficient hydrogen storage materials thanks to its high hydrogen content, stability and convenience for storage and transportation. Considerable H2 can be yielded from the reaction of alcohol and water with the production of organic acid, which can be viewed as a liquid hydrogen storage method. However, the bottleneck for the application of this system is due to its high thermodynamic limitation. Therefore, in this project, bases with different basicity will be employed to modify the thermodynamic of this alcohol-acid system, which would realize the hydrogenation and dehydrogenation cycle under mild condition. On one hand, the Gibbs free energy change could be optimized to around zero through screening the bases. On the other hand, high efficient catalysts will be developed to overcome the high kinetic barrier for hydrogenation and dehydrogenation of alcohol-acid system, realizing the reversible hydrogen storage under mild condition with the advantages of low-cost, high-capacity and stable in water and air, which will make the alcohol-acid system as novel reversible liquid hydrogen carrier. Therefore, this project will inevitably broaden the knowledge on hydrogen storage systems and shed light on mechanism of catalytic de/hydrogenation, and will show important academic value and promising application potential in the future.

液态有机氢化物由于氢含量高、稳定性好、易于存储和运输等优点被认为是优异的储氢载体之一。有机醇与水反应生成有机酸同时生成可观量的氢气，是一种潜在的液态储氢方式。然而阻碍该反应得以应用的瓶颈问题是其具有较高的热力学限制。本项目创新性地提出利用碱调变有机醇-有机酸加氢/脱氢反应的热力学参数，使之能够在温和的条件下实现加氢/脱氢循环，有望建立有机醇-有机酸可逆储氢新体系。一方面我们通过选择具有不同碱性的碱对有机醇-有机酸体系的热力学进行可控的调变，实现其加氢/脱氢反应的吉布斯自由能变接近于零。另一方面通过筛选高效的加氢/脱氢催化剂，克服该反应的动力学阻力，从而最终开发出低成本、高容量、操作条件温和、在水及空气中稳定存在的储氢体系。本项目的实施将发展出有机醇-有机酸可逆储氢新体系，这样不仅可以拓宽储氢材料研究内容，深入认识其催化吸脱氢机理，而且具有重要的学术价值和良好的应用前景。

有机醇与水反应生成有机酸同时生成可观量的氢气，是一种潜在的液态储氢方式。然而阻碍该反应得以应用的瓶颈问题是其脱氢具有较高的热力学限制。本项目提出利用碱调变有机醇-有机酸加氢/脱氢反应的热力学参数。我们通过选择强弱不同的碱对有机醇-有机酸（以丁二醇-丁二酸为例）体系的热力学性质进行调变，发现了碱性强弱与反应吉布斯自由能的线性关系，实现了加氢/脱氢反应的吉布斯自由能变接近于零。因此在热力学上，能够实现了温和条件下加氢/脱氢循环。这为未来高效储氢材料的开发提供了理论依据。根据此发现，我们提出了有机底物金属取代策略，开发出了一类金属有机氢化物储氢新材料。首先，在苯酚钠-环己醇钠在水溶液中加脱氢实验发现，5% Ru/Al2O3在室温低压下即可催化苯酚钠完成加氢反应，转化率可达99%以上，产物为环己醇和氢氧化钠。在碱溶液中，环己醇脱氢反应在100°C，5% Pt/C作用下转化率和选择均高于99%，产物为苯酚钠。根据实验表征我们对苯酚钠-环己醇钠在水溶液中的加脱氢路径进行了讨论。其次，利用碱金属的强供电子性质调节苯胺-环己胺体系的热力学性能，发现金属环己胺盐的脱氢焓值随着取代金属的供电子性质的增强而降低。利用氢化钠与苯胺和环己胺反应，合成了苯胺钠-环己胺钠体系，该体系脱氢焓值降低至42.2 kJ/mol-H2。最后，利用理论计算，筛选适宜的有机底物与碱金属，计算了90余种金属有机氢化物的热力学，发现具有合适脱氢焓值（30-35 kJ/mol-H2）和较高储氢容量（≥5.5 wt%）的金属有机氢化物共13种，其中吲哚锂材料可在金属Ru和Pt纳米颗粒催化下，在100 ℃，50 bar氢压下完成加氢，15分钟后反应转化率与选择性均大于99%，加氢产物为全氢吲哚锂。全氢吲哚锂的脱氢反应在100 ℃，真空下完成，2小时转化率为51.4%，产物为吲哚锂，选择性达99%。