负载型氧化物催化剂单层分散态构效关系的量子化学研究

Many oxides can disperse spontaneously as a monolayer on the surface of supports. A supported catalyst consisting of an active component dispersed as a monolayer would have high catalytic activity and high selectivity. Based on the solid-solid monolayer adsorption model proposed in this project, a density functional study will be employed to investigate the geometries and electrical properties of metal-oxide (i.e. NiO, CuO, CrO3, MoO3, WO3) monolayer dispersion states and its interaction between the supports (i.e. TiO2、SnO2, γ-Al2O3). The effects of intrinsic properties (i.e. the valence states of metal cations, electronegativity, and coordination) of the dispersion state and the support and the reactivity (i.e. the present and absence of lattice vacant sites, active sites) of the support surface on the interaction will be systematically explored. The adsorption of CO as a probe molecule on the monolayer dispersion states of the supported catalyst will be carried out to probe the relationship between the structure of the dispersion state and the reactivity of the supported catalyst. The research on the monolayer dispersion metal-oxide support interaction may help understand the structure-reactivity relationship of the supported oxide catalysts, and provide the scientific basis and possible schemes for material designs on the supported catalyst.

许多金属氧化物在载体表面自发成单层分散结构。当活性组分呈单分子层分布时，负载型催化剂往往具有高活性和高选择性。本项目将基于提出的固-固单分子层吸附模型，采用密度泛函理论方法研究MOx (如NiO, CuO, CrO3, MoO3, WO3)在载体表面 (如TiO2、SnO2和γ-Al2O3)的单层分散态几何和电子结构及其与载体的相互作用。探究分散氧化物和氧化物载体的本征属性如正离子的价态、电负性、配位方式及载体的表面反应性如是否存在晶格空位、活性反应位种类等对两者间相互作用的影响。并以CO作为探针分子，研究其在单层分散态表面的吸附，从而探讨单层分散态结构与负载型催化剂性能之间的关系。本项目研究氧化物单层分散态与载体之间相互作用有助于了解负载型催化剂结构和性能的构效关系，对负载型催化剂的设计和研发均有重要的指导意义。

活性组分与载体间的相互作用，对负载型催化剂结构和性能具有重要影响，研究相互作用本，质，是多相催化中重要基础课题。本项目以金红石型TiO2 (110)为载体，活性组分分别为MO型(PdO)和MO2型(RuO2, IrO2和SnO2)氧化物，研究了在同一载体不同氧化物活性组分间相互作用对其吸附性能(如CO，O2或H2的吸附)或反应性能(如CO催化氧化反应)的影响; 探讨了活性组分为单层或多层分散时，活性组分不同厚度及载体或活性组分存在氧缺陷时，载体效应对其性能的影响。此外，还以PdO为活性组分，γ-Al2O3、SnO2及二者的复合氧化物为载体，研究了同一活性组分在不同载体上的载体效应及其对CO催化氧化反应性能的影响。主要结果表明：.(1) 载体效应对活性组分反应物分子吸附性能及反应性能的影响归结于：载体的存在导致体系界面键的形成、电荷的重新分配、前线轨道的重组及表面活性位氧化还原性能的改变。 .(2) 同一载体，当活性组分晶体结构相同而组分不同时，因金属离子本征性质如氧化还原能力的差异，导致载体效应差别显著。.(3) 同一活性组分，复合氧化物载体负载PdO后对CO的催化活性均高于纯载体(SnO2, γ-Al2O3)，其原因为复合载体具有更多的活泼氧和其高比表面提高了PdO分散。.(4) 对于PdO为活性组分，以缺陷TiO2-x为载体时，载体缺陷的存在导致CO氧化反应活化能比无载体缺陷和无载体时活化能显著降低；并归结为缺陷的存在调节了CO在表面活性氧位吸附强度，有利于表面氧的提取过程。