利用原子层沉积设计合成负载型金属单原子和团簇催化剂及其构效关系研究

Single-atom and cluster metal catalysts have attracted great interest due to their high catalytic activities, selectivity, and atom utilization. Atomic layer deposition (ALD) is considered one of the most important technologies for precise synthesis of single-atom and cluster metal catalysts. In this project, ozone and plasma etching strategies will be introduced to generate abundant surface defects and heteroatoms on the supports with controlled types, distribution and concentration. The formation mechanism of the surface defects and heteroatoms will be investigated. And then, ALD will be introduced to prepare single-atom and cluster metal catalysts due to its self-limiting characteristic and controllability in atomic-level, using the surface defects and heteroatoms as metal atom anchoring sites. The effects of the surface structure and properties of supports on the location, nucleation and growth mechanism of metal catalysts at the early start of the deposition process (1-10 ALD cycles) will be investigated by multiple in-situ characterizations. In addition, atomically dispersed bimetal catalysts will be fabricated via ALD technology in order to improve the activity and stability of the catalysts. The catalytic activities of the prepared single-atom and cluster metal catalysts will be evaluated using the formic acid decomposition, chemoselective hydrogenation of functionalized nitroarenes, and CO oxidation as probe reactions. Based on these above studies, the structure-activity relationships will be also explored and discussed.

金属单原子及团簇催化剂因其优异的催化活性、选择性以及超高的金属原子利用率广受关注。原子层沉积（Atomic layer deposition，ALD）被认为是精准设计合成负载型单原子及团簇催化剂的重要手段之一。本项目拟采用臭氧和等离子体刻蚀策略在常用催化剂载体表面产生丰富的缺陷和掺杂原子，可控调节表面缺陷和杂原子的种类、分布及浓度，阐明其形成机理；以载体表面缺陷和杂原子为成核位点锚定金属原子，利用ALD的自限制性和原子级别的控制精度，制备负载型单原子及团簇催化剂；借助原位表征手段研究载体表面结构和性质对ALD沉积初始阶段（如1-10 ALD cycles）金属的落位、成核及生长机理的影响规律；通过交替沉积，可控制备原子级分散的负载型双金属催化剂；以甲酸产氢、硝基苯类化合物选择性加氢和CO氧化等为探针反应，研究催化剂的构效关系及反应机理，为设计合成高效的金属单原子及团簇催化剂提供理论依据。

亚纳米尺度（单原子和团簇）催化材料具有独特的物理化学性质和极高的原子利用率，有望突破传统催化剂的限制，获得更高的催化效率和选择性。如何精准设计合成从单原子到团簇的亚纳米催化材料；建立和掌握亚纳米催化理论和原理是面临的关键科学问题。本项目利用ALD独特的自限制性和原子级别的控制精度，通过对ALD沉积过程热力学和动力学进行优化和调控，精确控制ALD沉积金属成核及生长行为，在亚纳米催化材料的精准设计合成和原子尺度揭示亚纳米催化规律方面进行了深入研究，取得以下创新性结果：.（1）提出了一种单原子修饰的普适性方法，通过对ALD沉积动力学的调控，选择性在负载型Au纳米颗粒表面修饰单原子分散的NiO、FeOx和CoOx助剂，实现了在加氢选择性调控的同时将对催化活性的不利影响降至最低。揭示了单原子助剂落位和含量在加氢选择性控制中的关键作用。 .（2）提出了一种载体表面臭氧脉冲预处理的新策略，在石墨烯 (graphene)表面选择性引入丰富且数量可控的、热稳定的面内环氧官能团，以其为锚定位点，结合ALD技术原子级别的控制精度，实现了Pt/graphene亚纳米催化剂（从单原子、双原子到团簇）的精确合成。Pt/graphene亚纳米催化剂的本征活性具有尺寸依赖性，其中Pt双原子催化剂表现出最高的催化氨硼烷水解制氢活性和良好的稳定性。揭示了催化剂的活性位结构和尺寸依赖性的机制。.（3）提出了利用杂原子（N，O，S等）强配位能力耦合ALD逐层生长特点精准合成亚纳米金属催化剂的新方法，实现了N, O共配位的Fe亚纳米催化剂（从单原子、双原子、三原子到四原子团簇）的精准合成，为原子尺度下系统研究核数-自旋构型-性能关系提供了平台。改变团簇中Fe原子个数可以调节其电子性质和Fe活性位点的自旋构型，从而调控其催化性能。其中，Fe单原子催化剂展现出超高的苯选择性氧化制苯酚活性，分别是Fe双原子、三原子和四原子团簇催化剂的3.4、5.7和13.6倍。揭示了Fe亚纳米催化剂电子结构、自旋构型及其催化苯低温氧化性能对核数依赖性的内在机制。