基于热力学的硅电极自限制锂化力-化耦合机理研究

Silicon has the highest theoretical capacity among all known cathode materials of Li-ion batteries, and has shown great potential for industrial applications. However, the self-limiting phenomenon occurred during lithiation of silicon greatly affects its charging rate, which is one of the critical issues restricting its promotion. Experimental studies have proved the dependence of diffusion-induced stress on the self-limiting lithiation. To address this issue, it is imperative to know the interaction mechanism between stress and self-limiting lithiation. This project aims to (1) establish the coupling relation between stress and thermodynamic potentials, which determine the diffusion process, on the thermodynamic basis; (2) establish the mechano-chemical coupling model combining the phase-field theory and viscoplasticity to investigate the relation between viscoplastic response and lithiation kinetics; (3) reveal the interaction mechanism between mechanical deformation and self-limiting lithiation. This project provides a theory-based guideline for the design of electrode structures.

硅是目前已知比容量最高的锂离子电池负极材料，拥有巨大的应用前景。然而硅在锂化过程发生的自限制现象会严重影响其充放电性能，这是制约其推广与应用的关键问题之一。实验表明，硅电极的自限制锂化与扩散诱导应力有关，为解决这个问题，必须首先探明应力与自限制锂化间的相互作用机理。本项目基于热力学基本原理，建立应力与热力学势之间的关系，继而研究应力与扩散间的相互作用；结合相场理论与粘塑性本构建立力-化耦合模型，研究粘塑性响应与锂化动力学之间的关系；最后利用上述两点建立自限制锂化理论分析方法，揭示力学变形与自限制锂化之间的作用机理，为硅电极结构的设计建立理论基础。

硅负极极高的理论容量使其成为下一代锂离子电池电极材料的首选之一，然而硅在嵌锂/脱锂过程中发生的巨大体积变形会引起包括自限制锂化在内的一系列现象，制约了其商业化应用。本研究基于热力学框架结合相场理论建立自限制锂化的物理模型，揭示自限制锂化的作用机制和影响因素，针对性指导硅负极的设计与使用。通过项目的研究，基于热力学基本原理，利用阿伦尼乌斯方程和活化焓得到了应力-扩散的耦合关系表达式；利用Cahn-Hilliard相场理论与正则溶液模型，考虑锂化反应的化学能，建立了率相关粘塑性响应与扩散间的关系式；利用建立的耦合模型对实验现象进行了对比与复现，验证了模型的正确性。在实际应用方面，运用建立的模型分析了充放电循环过程中硅负极的应力演化规律，并针对性地提出了降低硅负极应力的充放电方式，开展硅负极扣式半电池充放电循环实验与开盖SEM形貌观测对提出的应力调控充放电方法进行了验证，结果表明利用本项目提出的力-化学耦合模型所分析得到的结论可以有效用于开发应力调控充放电循环方法，具有商业推广价值。本研究为硅负极的推广与应用夯实了理论基础，从理论和实践上均有所创新。.完成了项目预期的研究内容。发表SCI论文14篇，直接培养硕士研究生5人，联合培养博士研究生4人，申请发明专利2项。参加国内外学术会议5人次，做分会场报告2人次。与东南大学、香港科技大学、肯塔基大学联合发表SCI论文12篇。