血糖监测生物传感器修饰电极的柔性化及其力化学耦合机理

Being the most utilized device in continuously monitoring of diabetes, the glucose biosensor is urgently to be wearable as the flexible electronic technique has been greatly promoted in medical device lately. The crucial factor for the flexibility of glucose biosensor is laid upon the stretchability and transfer printing of its Prussian blue-modified electrodes (PBME). This project mainly focuses on promoting the preparation technology of the PBME and endowing the PB film with flexibility via a modified transfer printing technique. In addition, the preparation and flexibility of PB film via electrochemical deposition method would cause inner stress, which will affect the amperometric response and physicochemical properties of the PB film. The effect of film stress on the properties of the PPME will be undertaken through the research of chemo-mechanical coupling mechanism, the characterization of film structure and micro-nano mechanical tests of thin film.

近年来，随着可延展柔性器件在医疗领域的广泛应用，对于血糖监测生物传感器的柔性化已成为提高其应用优势的必要手段。以普鲁士蓝修饰电极为基础的第二代血糖监测传感器进行柔性化制备的关键，在于提高其修饰电极的可延展性并可通过转印赋予其可穿戴性。本项目研究着重于通过改善普鲁士蓝修饰电极的制备工艺，并提出与电极薄膜材料相配套的转印方法，使无机普鲁士薄膜柔性化。同时，针对电沉积薄膜在制备及柔性化过程的薄膜应力对传感器电流信号响应以及薄膜物理化学性能的影响进行相关实验表征及理论描述，具体包括：电沉积薄膜的力-化学耦合机理；PB薄膜物理化学性能表征；薄膜微纳力学检测方法和技术等。

随着医疗卫生领域科学技术的不断发展，应用于人体的生物传感器在穿戴舒适性方面的要求逐渐凸显。作为应用最广泛，创造经济效益最大的生物传感器品类，血糖监测传感器在提高检测性能前提下的柔性化制备无疑具有极大的经济价值和学术研究意义。血糖监测传感器的修饰电极具有多层结构，包括传导反应电流的金膜，进行过氧化氢还原反应的普鲁士蓝（PB）层和催化葡萄糖还原的功能性酶层（葡萄糖氧化酶等），各层之间的弹性模量、泊松比等参数均有明显差别，造成了柔性化制备的困难。作为传导电流的金膜，同样是PB的负载层，通过调节其表面微观结构可以提高PB的负载效率和负载量，根本上提升传感器的检测性能。本研究以磁控溅射得到的可进行柔性转印金基薄膜为基底进行普鲁士蓝的电化学沉积，研究了不同沉积工艺对普鲁士蓝薄膜厚度、微观结构以及电化学性能的影响，发现提高沉积时间可以提高PB薄膜在基底电极上的覆盖面积以及膜层厚度，使修饰电极具有较大的检测线性范围（0.005-4.5 mM）；对磁控溅射金膜进行表面粗糙化处理，得到具有亚微米孔结构的金膜（SM-Au）并作为基底进行修饰电极制备，通过与非粗糙化PB修饰电极的性能进行对比，发现经240 s沉积后的SM-Au修饰电极的灵敏度为512 mA·cm-2·M-1，具有1-4500 μM的宽检测线性范围；基于以上工作，项目成员对PB修饰电极的扩散系数进行了对比计算并提出了扩散控制环节的修饰电极反应模型，认为SM-Au/PB相对较高的比表面积可以使K+在PB电极表面获得相对平整金膜电极而言更高的扩散系数，可极大促进K+在PB晶格间的迁移能力。此外本研究还进行了纳米多孔结构（NPG）/PB修饰电极的制备以及电化学性能研究，发现NPG/PB传感器具有极佳的响应灵敏度和检测线性范围，清晰、稳定的结构促进了PB纳米晶向NPG膜的直接电子转移，其最佳灵敏度高达708 μA∙mM−1∙cm−2，且检测线性范围达到了1 μM -17 mM。项目研究结果对血糖监测传感器的柔性化制备和性能优化提供了理论指导以及可行的方案，并有助于电化学生物传感器领域的产品可穿戴应用及性能提升。