光催化费托合成催化剂的设计及产物选择性调控机制的研究

With the gradual decrease of oil resources, the preparation of liquid fuels and chemicals by Fischer Tropsch (F-T) synthesis is becoming more important and significant. Traditional F-T syntheses have shortcomings of huge energy consumption and low product selectivity. It is therefore important to develop novel and highly efficient F-T synthesis process with high product selectivity and low energy consumption. Photocatalytic F-T synthesis (PFTS) proposed in the proposal can harvest solar energy to decrease the energy consumption and achieve partial control of the product selectivity. The aim of this project is to design different metallic or bimetallic nanoparticles supported on semiconductor or graphene as the PFTS catalysts, and study the influence of these catalysts on the product selectivity of PFTS by adjusting the composition, structure and particle size of the metallic or bimetallic nanoparticles, and investigate the contact interface.properties between metallic nanoparticles and semiconductor. We will study the effect of wavelength and intensity of incident light on the absorption of CO on the catalyst surface by in-situ light spectroscopy, and elucidate the intrinsic factors effecting on photosensitive chemical bonds and photocatalytic F-T product selectivity. The photocatalytic F-T synthesis can harvest sustainable solar energy.and produce valuable liquid fuels and chemicals, and therefore it is a green, environmental and economic process and thus with great significance in science.

随着石油资源的日益短缺，通过费托合成过程制备液体燃料和化学品的战略重要性更加明显。传统的费托合成过程能量消耗大，产物选择性差。因此，开发新颖节能的费托合成路线、对费托合成产物进行选择性控制具有重要的科学意义。本项目提出一种光热协同催化的费托合成过程，不仅可以利用太阳能，减少能量消耗，而且在一定程度上可以实现产物选择性的调控。本项目拟设计不同的金属纳米颗粒/半导体、金属纳米颗粒/石墨烯光催化剂，通过调节金属（双金属）纳米颗粒的组成、结构和尺寸大小，金属/半导体之间接触界面的性能，研究催化剂对产物选择性的影响；通过原位光谱方法，研究入射光强度和波长等对催化剂表面CO吸附态物种的影响，阐明对光辐射最敏感的化学键以及光催化影响FT合成产物选择性的本质原因。光催化费托合成过程能有效利用太阳能，并将其转化为液体燃料和化学品，实现太阳能的绿色利用和低碳循环，具有非常重要的研究价值。

光催化费托合成可以利用太阳能将来源丰富的合成气转化为烷烃、烯烃、含氧化合物和其它化学品，对于我国的可持续发展具有潜在的重要意义。本项目主要研究内容包括：（1）金属-SiC间的电荷转移，Ru纳米颗粒形貌、入射光强度和波长对催化费托合成反应活性和产物选择性的影响；（2）Au@Ru核壳结构纳米颗粒对光催化费托合成产物选择性的影响；（3）费托合成产物中醛类形成机理的研究。.主要研究结果有：（1）贵金属纳米颗粒负载到SiC表面时，由于SiC的半导体特性，金属和SiC间会发生电子转移。对Pd/SiC、Pt/SiC及Ru/SiC来说，SiC导带电子向金属转移；对Au/SiC来说，由于Au纳米颗粒的等离子体共振效应，电子会注入SiC导带。（2）采用液相还原法制备Ru/SiC催化剂时，随着金属负载量增加，Ru由球状颗粒逐渐变成蠕虫状纳米线。CO在蠕虫状Ru表面主要以线式吸附，有利于加氢。因此， 10 wt.% Ru/SiC表现出有较好的活性（8.3 molCO•molRu-1•h-1）和长链烃类选择性（C5+，68.1%）。（3）入射光的光强越强，波长越短，催化剂的催化活性越高。（4）反应体系中CO和SiC均对含氧产物中醛的高选择性形成具有重要作用。CO吸附会促进醛中间体脱附，SiC则改变了Ru纳米颗粒的电子状态，进一步促进CO吸附和醛中间体脱附，从而抑制了醛中间体加氢生成醇。（5）Au@Ru纳米颗粒相对于Ru纳米颗粒可显著提高光催化费托合成活性（13.0 molCO•molRu-1•h-1），而且液相产物中醛的含量也会由2.6%（Ru），提高到约23.8% （Au1.5Ru10）。这种选择性的变化也是由于Au向Ru转移电子的结果。.本项目揭示的金属-SiC间电子转移可进一步扩展到金属氧化物-SiC之间的电荷转移，对于设计金属或金属氧化物/SiC催化剂具有重要的参考意义。关于费托合成产物中醛类选择性调控的研究，对于经费托合成制备化学品具有重要意义。