甲烷燃烧SiC催化剂的纳米化设计与应用研究

纳米反应器在多相催化中显示了重要的应用前景。本项目拟将纳米反应器用于低浓度甲烷的催化燃烧，研究载体表面的结构效应和限域效应对催化剂性能的影响。随着全球变暖日益严重，甲烷作为第二大温室效应气体已引起了人们的关注。我国是一个产煤大国，煤矿抽排气体中含有不到1%的甲烷，这种低浓度甲烷气体由于利用价值极低而被直接排放到大气中，对我国环境安全造成极大威胁。催化燃烧是解决低浓度甲烷排放问题的理想选择。但由于甲烷燃烧是一个强放热反应，强烈的热效应很容易使活性金属颗粒烧结长大以及载体结构和形态发生变化。本项目采用热稳定性和导热性能高的碳化硅纳米线作为催化剂载体，解决载体本身结构变化以及和金属组分发生反应的问题；通过对纳米线的导向性刻蚀在纳米线表面形成具有周期性的"挡板"结构，在挡板之间的纳米区间组装金属活性颗粒，利用挡板之间的纳米限域效应阻止活性金属颗粒的迁移和长大，从而提高催化剂的稳定性。

在煤炭开采过程中，大量抽放煤层气未经利用或处理而被直接排放到大气中，既浪费了资源，又增加了温室气体的排放。甲烷催化燃烧可使中低浓度的煤层气脱氧提纯，减少矿井通风瓦斯排放所引起的温室效应，因此具有重要的经济和社会效益。但由于甲烷燃烧是一个强放热反应，强烈的热效应很容易使活性金属颗粒烧结长大以及载体结构和形态发生变化。本项目通过采用热稳定性和导热性能良好的纳米碳化硅（SiC）为载体，以及对碳化硅载体表面进行纳米化设计，解决了载体本身结构变化以及和金属组分发生反应的问题，提高了催化剂的活性和稳定性。主要结果如下：（1）通过对SiC纳米线的导向性刻蚀，在纳米线表面形成具有周期性的“沟槽”结构，并在沟槽中组装金属Pd纳米颗粒，利用“沟槽”的结构限域效应有效分散Pd活性组分，抑制Pd金属纳米颗粒的迁移和生长，从而提高了催化剂的活性和稳定性。（2）利用高比表面积SiC的表面褶皱和孔结构替代纳米反应器，通过浸渍法将Pd纳米颗粒固定在载体表面，得到具有良好活性和稳定性的Pd/SiC催化剂。采用Ce0.5Zr0.5O2固溶体修饰Pd/SiC催化剂，增强了其氧化还原能力和储氧供氧能力，从而提高了催化剂的低温催化活性和热稳定性。（3）通过等离子溅射法制备出高比表面积SiC负载的Pd-Au双金属催化剂。这种催化剂中，双金属颗粒具有特殊的“紧触式”纳米结构。Pd和Au两种组分除保持各自的催化性能外，二者之间的协同效应可以有效抑制Pd/SiC催化剂失活，从而提高催化剂的稳定性。（4）通过等离子体溅射法制备出高比表面积SiC负载的Fe@Pd、Fe@Pt和Fe@Au三种核-壳结构的催化剂。由于近表面合金效应，所有核-壳结构催化剂都显示出比其相应单金属催化剂更高的催化活性。Fe@Pd和Fe@Pt催化剂在反应过程中，核-壳结构逐渐转变为合金结构，Pd-O和Pt-O键不断弱化，催化活性随着变温循环次数的增加而增大；但是Fe@Au非常稳定，在反应过程中结构不发生变化。（5）以高比表面积SiC为载体，并以铈锆固溶体修饰，采用浸渍法制备了Ni、Fe和Co基催化剂，用于煤层气催化燃烧脱氧。Ni、Fe和Co部分进入Ce0.5Zr0.5O2固溶体晶格内部，导致催化剂体相形成更多的缺陷；同时Ce0.5Zr0.5O2固溶体有助于加速金属氧化物和金属之间氧化还原过程的进行，促进了氧吸附、传输和对甲烷的活化。