菊芋转化制备乳酸酯的新型催化剂设计和应答机制研究

Catalytic conversion of fructose based biomass into lactic acid ester is regarded as an environmental benign method to produce lactic acid. It is of great significance to alleviate consumption of fossil energy, promote novel industrial material process, and realize economic and environmental sustainable development. In this application, an important energy crops, Jerusalem artichoke, will be employed as feedstock for catalytic conversion to produce lactic acid. Focusing on the drawbacks of present research and key issues to promote reaction efficiency and selectivity, we will develop novel Sn based multifunctional catalysts to modify the rate determining step and couple all the reaction steps including retro-aldol condensation, dehydration, rearrangement and esterification. On the basis of catalysts design, we will make further study on the reaction pathway and kinetic of the reaction. Moreover, we will monitor the interaction between the intermediates and the active sites on catalysts by using in-situ Mossbauer spectroscopy, Raman spectroscopy et al, and try to understand the response mechanism of catalyst active sites and products in molecular level. The conclusions from this research will provide theoretic and technical guidance for the catalytic conversion of sugar based biomass.

果糖基生物质催化转化制乳酸酯是一条绿色、环保的新型乳酸制备路线，它对减少化石能源消耗、促进新型材料产业发展、实现经济与环境可持续发展具有重要意义。本项目以新型能源生物质-菊芋为反应原料，针对目前果糖催化转化制乳酸酯研究中面临的催化反应效率低、选择性差等问题，从反应速率控制步骤的调变入手，设计合成新型的锡基多功能催化剂体系，实现逆羟醛缩合、脱水、重排和酯化反应的平衡与耦合，从而提高催化效率和产物选择性。在此基础上，建立反应路线图，研究反应的宏观动力学，并利用穆斯堡尔谱、拉曼光谱等谱学手段研究反应过程中催化剂活性中心与反应中间物种的作用方式，尝试从分子角度上理解催化剂活性中心和产物的应答机制，进而为糖类化合物的选择性转化提供理论指导和技术支持。

菊芋是一种重要的能源作物，将其催化转化为高附加值的乳酸甲酯具有重要的理论和实用价值。在本项目的资助下，我们开展了菊芋结构和催化转化性能的研究，探索了可能的逆羟醛缩合催化剂体系，最终设计合成了Sn-SBA-15催化剂，实现乳酸甲酯57%的收率，并通过穆斯堡尔谱等手段揭示了催化剂结构和反应的关系。研究发现，菊芋中不仅含有菊糖，还含有大量的矿物质和灰分，其能影响催化剂的稳定性和菊芋的催化转化效率。逆羟醛缩合反应是菊芋催化转化制备乳酸甲酯中的核心反应，在众多催化体系中镧系金属和锡基催化剂能够有效催化逆羟醛缩合反应。在镧系金属催化剂上，碳水化合物主要进行C2-C4键的断裂，生成C2化合物；在锡基催化剂上，碳水化合物能够选择性断裂C3-C3键，生成乳酸甲酯前驱体—二羟基丙酮。基于上述工作，我们设计合成了高分散锡基催化剂，用于菊糖催化转化制备乳酸甲酯的反应中。通过穆斯堡尔谱、紫外可见和拉曼等手段，可以发现离子交换法能够将锡活性位嵌入到SBA-15骨架中，其表现出很高的L酸活性，实现了菊糖一步催化转化到乳酸甲酯，收率达到57%并且循环4次后没有失活。通过氧化锡、负载型催化剂和离子交换法催化剂对比，可以发现锡的位置和分布影响此反应的选择性，高分散、骨架结构中的锡活性组分具有更高的催化活性。上述结果可为菊芋催化转化中C-C键选择性断裂提供理论指导，为生物质选择性转化提供有用参考。在本项目资助下，共发表SCI论文12篇，申请专利4项，较好的完成项目任务。