新型内嵌金属氮杂富勒烯的合成、分离、结构及性质研究

Endohedral fullerenes have been attracting great interest of fullerene community because of their peculiar structures and potential applications. By substituting the carbon atom of carbon cage with nitrogen atom, endohedral azafullerene thus formed can realize the skeletal modification of the carbon cage of endohedral fullerene, and consequently modulating its electronic property. In this project, we propose to carry out a systematic study on novel endohedral azafullerenes. First we will synthesize a series of novel endohedral azafullerens based on different entrapped species (including group IIIB metals including Sc, Y, lanthanide (except Pm),group IVB metal Ti and their clusters) and different azafullerene cages. From such comparative studies we will investigate the correlation between the production yield and the size of entrapped metal ion and azafullerene cage, and further study the formation mechanism of endohedral azafullerenes. The as-synthesized novel endohedral azafullerenes will then be isolated and purified as pure compounds with single isomeric structures. Furthermore, we will select several endohedral azafullerenes with relatively higher yield, and determine their molecular structures by X-ray single crystallography in combination with theoretical calculations. Their electronic property and physical properties will be also studied by versatile spectroscopic characterizations and electrochemical study. Finally, we will carry out the chemical derivatizations of these endohedral azafullerenes so as to understand their chemical properties, which would lay the foundation for the potential applications of endohedral azafullerenes.

内嵌富勒烯（endohedral fullerenes）由于其独特的结构及广阔的应用前景而引起科学界广泛的研究兴趣。通过氮原子取代碳笼上的碳原子而形成的内嵌金属氮杂富勒烯可以实现对内嵌富勒烯的碳笼骨架进行修饰，从而调控其电子性质。本项目提出对新型内嵌金属氮杂富勒烯开展系统的研究，首先合成一系列基于不同内嵌物（包括第三副族的钪，钇和镧系金属（除钷外）和第四副族金属钛及其原子簇）以及不同大小的氮杂碳笼的新型内嵌金属氮杂富勒烯，研究金属离子和氮杂碳笼大小与产率的关系，并探讨内嵌金属氮杂富勒烯的形成机理。然后将所合成的新型内嵌金属氮杂富勒烯进行分离纯化得到具有单一异构体氮杂碳笼结构的产物。还将选择几种产率较高的新型内嵌金属氮杂富勒烯，利用X射线单晶衍射法并结合理论计算确定其分子结构，并通过多种光谱手段和电化学表征其电子结构和物理性质，最后对其进行衍生化反应深入研究其化学性质，为其潜在应用奠定基础。

通过对富勒烯分子进行化学修饰，可以对其物理、化学性质进行调控甚至引入新的性质，从而进一步地拓展其应用领域，因此成为目前富勒烯领域的前沿研究方向。本项目的研究工作主要围绕着对富勒烯分子进行笼内修饰而形成的新型内嵌金属富勒烯的合成、分离、结构表征和物理、化学性质研究等方面展开，顺利完成了研究计划。另外，基于目前国内外富勒烯领域的发展现状，在项目执行过程中我们对研究内容进行了合理的拓展，在内嵌金属富勒烯和大碳笼富勒烯的功能化等方面也开展了一些工作。.在本项目资助期间，主要研究进展包括：(1)合成并分离了几种新型内嵌单金属氰化物原子簇富勒烯，并实现了其单分子磁性的调控；(2)发现并分离了基于第五副族过渡金属钒的新型内嵌金属富勒烯；(3)成功捕获“消失”的低稳定性内嵌金属富勒烯Sc3N@C82，确定了其分子结构；(4)分离了一系列基于Dy/Sc的新型混合金属氮化物原子簇富勒烯, 并揭示了金属离子大小对于混合金属氮化物原子簇富勒烯碳笼分布的影响；(5)通过骨架转变使大碳笼富勒烯的碳笼缩小，合成了含七元环的非常规富勒烯氯化衍生物，并实现了四个顺连的五元环的稳定化；(6)通过对内嵌单金属氰化物原子簇富勒烯进行功能化，揭示了内嵌的金属氰化物原子簇与外部碳笼之间的相互影响。.目前一共发表致谢本项目的SCI论文49 篇，其中Angew. Chem. Int. Ed. 4 篇，J. Am. Chem. Soc. 4 篇，Adv. Mater. 1 篇，Adv. Funct. Mater. 1 篇，Chem. Soc. Rev. 1 篇。获授权专利 2 项。组织召开了2次重要的国内外学术会议，在国内外会议上作大会特邀报告 26 次。此外培养博士 8 名，硕士 3 名。.在基金委的资助下，完成预期目标。