非Lindquist型(杂)多酸的亚胺或二氮烯衍生物的合成、结构和电光化学性质研究

多酸因独特的三维共轭结构特点，具有丰富多变的光、电、磁性质和催化、生理活性，而其亚胺或二氮烯衍生物把这种共轭性扩展到有机配体，带来更广泛的研究和应用前景。目前多酸的亚胺和二氮烯衍生物总体上局限在Lindquist结构范围内，将亚胺或二氮烯衍生物扩展到巨大的多酸家族仍然是多酸化学的挑战。我们在亚胺和二氮烯衍生物方面有着丰富的积累，最近我们发现了C=C偶联衍生物和桥取代衍生物，扩展了多酸的亚胺衍生物的结构，本项目的前期研究中我们刚刚发现了几种寡核高取代化合物，多酸衍生物领域在稳步推进，下一步我们将继续扩展到更多的多酸种类，即非Lindquist结构。此外我们发现的少核产物带有新的螯合配体，为在亚胺衍生物上引入杂原子创造了特殊条件。新型多酸的亚胺或二氮烯衍生物将具有新的多酸结构并包含新的金属原子，我们将检测并解读由此带来的特殊的物理性质、催化性能以及生物活性，可望带来潜在的应用价值。

多酸是由前过渡金属元素和氧离子所形成的一类具有确定组成与独立结构的阴离子簇，它们种类繁多、结构复杂多样，拥有奇特的生理和药物活性，以及丰富多变的光、电、磁等物理性质。多酸的化学修饰，是实现多酸结构和性能调控的一个重要途径，其中多酸亚胺化是多酸化学修饰的重要方法之一，由于多酸簇和配体间的d-π作用和“键加和”作用引起了广泛的研究兴趣。.多酸的亚胺衍生物用各种亚胺配体通过多重键共轭连接到六钼酸或六钨酸上，此类衍生物在半导体和非线性光学领域的应用已呈现出卓越的成果。然而，尽管有超过100种多酸亚胺衍生物被报道，它们的类型几乎被完全局限于Lindqvist型多酸的衍生物。.缺位多酸因其缺位位点的高活性，具备了类似卟啉的特性、催化活性、用作构筑单元和多齿配体，受到了广泛关注。为了修饰和优化缺位多酸的结构和性质，对它的共轭衍生化一直是一个挑战性的课题，而且至今没有显著的突破。.本研究报道了三个高取代的缺位多酸亚胺衍生物，分别为.1. Mo5O7(NPh''')5(μ2-NPh''')2(Ph'''NCMeNH)2 (Ph'''=均三甲苯基) .2. [Mo5O7(NPh''')5(μ2-NPh''')2(PhPO3)2H](Ph'''NHCMeNH2) (CH3CN)0.75 .3. Mo4O(NPh)4(μ2-NPh)5(PhPO3)2 .它们打破了多酸的亚胺取代产物只能是Lindqvist结构的模式，簇中心为一个新发现的缺位多酸类型(单/双缺位六钼酸)，并在簇上引入了新的多齿配体。该系列化合物同时丰富了多酸亚胺衍生物的簇类型和配体类型，也丰富了缺位多酸的缺位方式和衍生方式。此外这类化合物具有固有手性，呈现出憎水外壳包裹的极性内核特点。这一系列取代反应将适合于推广到不同的缺位多酸和不同的亚胺配体，成为一个一般化的合成方法。.此外，本课题也涉及到传统的多酸衍生物和相关配位化合物，特别是对六钼酸的双取代反应进行了深入的研究，首次发现了多种混合配体的多酸衍生物，双取代脂肪胺取代产物，并结合各种表征和理论计算分析它们的相关性质。