Mo(W)-S-Cu原子簇-有机框架材料的设计合成及异相催化性能研究

Porous metal-organic framework with good designability and high surface area have been demonstrated as an excellent catalyst in heterogeneous catalysis. How to build the catalytic active sites has been a huge challenge. Due to the rich active sites and special band structures of cluster compound, this project plans to carry out research work on the preparation and heterogeneous catalysis of Mo(W)-S-Cu cluster-organic framework materials. Low-temperature solid-phase method will be adopted to synthesize Mo(W)-S-Cu cluster monomers with various skeleton structures. Based on the coordination interaction of cluster monomers and highly symmetric multidentate pyridine ligands with bridging acylamide groups, microporous cluster metal-organic framework materials with high catalytic activity will be prepared. The skeleton structures, channel enviroments, organic catalytic properties and mechanisms will be systematic explored. The structure-activity relationships between the skeleton type, channel envirioment and catalytic activity will be revealed. The ultimate aim is to obtain some Mo(W)-S-Cu cluster-organic framework materials with high catalytic property. The project can provide scientific basis and theoretical foundation for the heterogeneous catalysis. In addition, it also have important academic signifinace for the cross merging of cluster and metal-organic framework research areas.

孔性金属-有机框架材料由于具有良好的可设计性和高的比表面积，在异相催化领域已展现出诱人的前景，但框架材料中催化活性位点的构建是一个巨大的挑战。基于原子簇化合物丰富的活性位点及特殊的能带结构，拟开展Mo(W)-S-Cu原子簇-有机框架材料的合成及异相催化性能研究。采用低温固相法合成不同骨架结构的Mo(W)-S-Cu原子簇单体；以此为次级构筑单元，与不同尺寸的酰胺键修饰的高对称性吡啶配体配位，构筑微孔兼具催化活性的原子簇-有机框架材料。系统考查该类框架材料的骨架结构及孔道环境；深入研究此类材料在微孔环境下对若干有机反应的催化性能和催化机理；揭示原子簇骨架类型、孔道环境和催化性能间的构-效关系，开发出性能优良的Mo(W)-S-Cu原子簇-有机框架催化材料。本项目的实施，可为此类框架材料在异相催化中的研究和应用提供科学依据和理论基础；同时对原子簇和金属-有机框架研究领域的交叉融合具有重要意义。

Mo(W)-S-Cu类原子簇化合物，由于其簇骨架结构的多样性和良好的物理化学性能成为关注的焦点。利用不同构型的Mo(W)-S-Cu簇为节点，与有机桥联配体组装可合成结构新颖的聚合物。簇合物中多核性簇的电子结构可以增强催化能力。在国家自然科学基金青年基金的资助下，我们发展了原子簇聚合物催化有机反应的研究。利用设计合成的有机配体与特定的Mo(W)-S-Cu原子簇单体通过分步法自组装的方式得到具有不同孔道结构的簇合物材料，并深入研究了此类簇合物的催化性能和催化机理，寻找一些新颖的原子簇聚合物催化剂。所取得的主要研究成果：1、合成了系列含吡啶或咪唑基的多齿有机配体，对于新配体进行详细的表征（NMR、MS以及X-射线单晶衍射）。2、组装了7种Mo(W)-S-Cu原子簇聚合物，以及其他的过渡金属配位聚合物；用X-射线单晶衍射仪测定了聚合物的晶体结构，用XRD和元素分析法确定了相纯度。系统研究了聚合物中各个基团的配位方式、各结构单元在整个聚合物中的结构导向作用，聚合物孔道结构特点。3、选择环加成反应和炔-醛-胺三组分反应研究聚合物的催化性能。发现合成的簇合物对环加成反应有良好的催化性能，产率能达到95%以上。对炔-醛-胺三组分反应也有较好的催化性能。4、研究了配位聚合物的荧光、磁学性能，发现部分聚合物对丙酮等小分子有强烈的荧光增强和猝灭性能。5、研究了含W等金属氧簇合物的液相合成，并发现其对硝基苯酚和罗丹明B的有优异的催化降解性能。迄今为止，已在国内外核心期刊上发表署名国家自然科学基金项目资助的研究论文30篇，申请国家发明专利1项，在国内外学术会议上作墙报展示共3人次；已培养硕士研究生4名，3名项目团队人员晋升高一级职称。并且，在此基金支持下的工作，我们成功申请到2017年国家自然科学基金。