侧链嵌段型聚苯醚类质子交换膜的分子设计、构效关系及电化学性能研究

Generally, sulfonated poly(p-phenylene)s are prepared by some complicated organometallic catalyzed polycondensations, and exhibit poor solubility in common oranic solvents. For the chemical view of those drawbacks, the purpose of the present work is to prepare sulfonated poly(phenylene ether) membranes with high physicochemical and electrochemical performance. Some flexible ether linkages are introduced to adjust the rigidity of polymer mainchains. Meanwhile, the sulfoalkyl side chains are also investigated so as to form a desired hydrophilic-hydrophobic microphase separation. The research will be divided into three parts: (1) Syntheses of sulfonated poly(p-phenylene ether) and poly(m-phenylene ether) with long alkyl side chains by nucleophilic substitution and oxidative polymerization, respectively, with a start from molecular design and monomer functionalization; (2) Optimization the parameters and the internal relationship between polymer skeletons and properties; (3) Evaluation of the electrochemical performance and durability in a fuel cell system; Mechanism of water molecules and protons transfer by molecular dynamics simulations. It is anticipated that this work will provide valuable data and theoretical mechanism of the trade-off relationship on sulfonated poly(phenylene ether) membranes for commerciallization.

针对常规聚对苯类膜材料制备工艺复杂且溶解性较差的局限性，本项目的工作拟在高分子主链上引入部分醚键基团，对聚合物结构进行适度的刚柔性调控；同时引入全脂肪族磺酸型侧链，期望获得理想的亲水-疏水微相分离形貌，以增强膜材料的质子传导能力及电池特性，旨在研制具有优异物理化学及电化学综合性能的聚苯醚类质子交换膜材料。拟从三个方面开展：1）设计活性功能单体，分别通过经典的亲核取代和氧化偶联聚合反应制备侧链嵌段型聚对苯醚（bSPPPE）和聚间苯醚（bSPMPE）膜材料；2）寻求膜材料各参数的物理化学平衡点，探究材料结构与性能的内在关系；3）评价不同实验条件下bSPPPE、bSPMPE膜材料的单电池性能，探究长时间连续运行下膜的稳定性情况。同时结合电池性能数据，建立模型，研究膜间水分子传递及质子传导的机理。本项目的开展将为这一类聚苯醚类质子交换膜材料提供系统的理论指导与技术储备。

本项目以制备高性能的质子交换膜为目的，将嵌段、枝化、热致交联及酸碱离子对的概念运用于离子聚合物的分子设计与构型调控，用于提高膜材料的质子传导能力。同时采用掺杂功能化氧化石墨烯的方式来制备无机-有机纳米复合质子交换膜，以拓宽磺化聚醚醚酮的在高温燃料电池领域的应用范围。首先，以4,4-二氟二苯酮、甲氧基对苯二酚和六氟双酚A为前驱体，制备出一系列不同嵌段长度的侧链嵌段型聚苯醚酮质子交换膜。通过透射电子显微镜的观察和介观动力学的模拟研究共同证明了聚合物的微相分离程度与亲水嵌段长度呈正相关关系。在实际氢氧燃料电池的运行过程中，M20N10-SO3H膜在80%，50%和30%湿度条件下的最大功率密度分别达到0.768，0.626和0.410 W cm-2，均高于相同条件下Nafion 212的性能。其次，为了提高磺酸基团的单位密度，以2,6-二氟苯腈替代4,4-二氟二苯酮，合成了一系列不同嵌段长度的侧链嵌段型聚苯醚腈质子交换膜。M25N15-CN在80%、50%和30%湿度条件下的最大功率密度分别达到0.754, 0.640和0.414 W cm-2，同时也体现出良好的耐久性，连续运行400小时后未见明显电压衰减。随后，为了进一步提高侧链嵌段型质子交换膜的相分离程度和低湿度下电导率，利用分子内消去反应将C=C双键引入聚合物的侧链，进而通过热致相重排反应合成了含交联型网状结构的离子聚合物。热诱导有效的促进了聚合物中亲水集群之间的聚集，使得聚合物的微观有序度大幅提高。在80 oC 30%湿度下，M10N5-CR的电导率达到8.8 mS cm-2，且在80 oC/95%, 70%和30%湿度下的功率密度高达1.07, 0.87和0.48 W cm-2。然后，将苯磺酸基团以共价键接枝在氧化石墨烯表面，并通过物理共混制备了纳米复合质子交换膜。结果表明，采用复合膜的热力学稳定性、机械性能和尺寸稳定性均得到了有效改善。最后，通过3,4-二氨基苯甲酸的自聚合作用在GO表面上构建PBI聚合物刷。由于酸-碱离子对效应，有效的解决了PA在膜中的浸出问题。经PA浸泡后的SPEEK/ABPBI-GO-3.0在140 oC/0% RH下的电导率高达7.5mS cm-1，是未改性膜的四倍。同时，120 °C/0% RH下达到72.25 mW cm-2，证明了其在高温燃料电池中应用的巨大前景。