侧链磺化型嵌段聚芳醚砜质子交换膜的设计、相形态结构及性能研究

Sulfonated poly(aryl ether sulfone)s (PAES) are one class of the most important functional polymers and can be used as proton exchange membranes for fuel cell. However, their proton conductivities often exhibit serious dependence on relative humudity (RH) and the values are very low under low RH(<50% RH). In order to improve their properties, this study would report a series of block PAESs containing sulfonated side chains. Flexible alkylsulfonic acids and perfluoroalkyl sulfonic acids were intrduced as side chains by post-sulfonation chemical grafting route, respectively. The phase-separated morphology, water uptake, dimensional change, mechanical properties, thermal and oxidation stability as well as proton conductivities and fuel cell properties of these membranes were investigated. Moreover, the effets of the different sulfonated side chains, sulfonated density and block structures on the morphology and properties would be also extensively studied and summarized. It is believed that this research would further reveal the relationship of structure-morphology-properties of sulfonated PAES and provide valuable insights for the design and preparation of high-performance sulfonated PAES proton exchange membranes. These membranes would possess very attractive properties and are promising candidate for medium-temperature and low RH fuel cell application.

磺化聚芳醚砜是一类重要的功能高分子，可作为质子交换膜应用于燃料电池中。然而，该类芳香型聚合物膜的质子传导性通常都有严重的湿度依耐性，在低湿条件下（相对湿度低于50%）的质子传导率非常低，无法满足燃料电池发展需要。为改善磺化聚芳醚砜质子交换膜的性能，本研究拟利用聚合物后磺化接枝反应，分别将柔性的烷基磺酸和全氟磺酸引入嵌段聚芳醚砜分子结构中，设计制备两类侧链磺化型嵌段聚芳醚砜质子交换膜；并对相关质子交换膜的相形态结构、吸水率、尺寸稳定性、耐化学氧化性、机械性能、质子传导率、膜电池性能等进行系统研究，调查侧链磺酸、磺化密度、嵌段结构等对质子交换膜相形态结构和性能的影响。通过本研究可进一步揭示磺化聚芳醚砜分子结构与性能之间的关系，并为高性能聚芳醚砜质子交换膜的设计制备提供有价值的参考。相关侧链磺化型嵌段聚芳醚砜质子交换膜预期具有良好的质子传导性，在中温低湿燃料电池中具有潜在应用价值。

质子交换膜是聚合物燃料电池中的关键性技术材料，起到传导质子、阻隔燃料的重要的作用，直接影响燃料电池的性能和寿命。目前商品化应用主要是全氟磺酸质子交换膜，该类膜材料虽然具有较高的离子传导性和耐化学氧化稳定性，但其存在制备工艺复杂、成本高、使用温度较低等不足。磺化聚芳醚砜是一类重要的功能高分子，可作为质子交换膜应用于燃料电池中。为进一步改善聚芳醚砜质子交换膜材料的性能，本研究从聚合物分子结构设计出发，制备了系列侧链磺化型聚芳醚砜质子交换膜材料，分别将多柔性磺酸侧链、亲水性嵌段、疏水性非磺化嵌段等结构模块成功引入聚芳醚砜大分子结构中，有效改善了聚芳醚砜质子交换膜材料的离子传导性、尺寸稳定性和耐氧化稳定性；并对相关质子交换膜的相形态结构、吸水率、溶胀率、耐化学氧化性、机械性能、质子传导率等进行了系统研究，调查了侧链磺酸、磺化密度、嵌段结构、聚合物主链结构等对质子交换膜性能的影响。所制备的侧链型磺化聚芳醚砜质子交换膜具有良好的综合性能和潜在应用价值，其中离子交换容量为1.61 mequiv/g的含高密度柔性侧链磺酸结构嵌段聚芳醚砜质子交换膜样品b-DSPAES-12，80℃湿态下的离子传导率和溶胀率分别为0.286 S/cm和13.5%，并具有良好的耐化学氧化稳定性和单电池性能；进一步研究发现高密度侧链柔性磺酸和嵌段结构的同时引入，可有效优化了聚合物亲水/疏水相分离形态结构、促进了离子传输通道的形成。通过本研究进一步揭示了磺化聚芳醚砜分子结构与相形态和性能之间的关系，并为高性能聚芳醚砜质子交换膜的设计制备提供有价值的参考。