共轭型聚阴离子交换膜的传导增强及稳态化研究

Aiming to remedy the low ion conductive ability and vulnerable main chain of conventional aromatic anionic exchange membranes, a novel concept of conjugated polyphenylene-based ionomers is put forward via zerovalent nickel-catalyzed cross-coupling polymerization, followed by the modification of the functional side chains. As expected, the highly densely ion exchange moieties will effectively contribute to the ideal hydrophilic-hydrophobic micro-phase separation, and thus enhance the hydroxyl conductivity as well as the fuel cell performance. In addition, the high bond dissociation energy of “phenyl-phenyl” groups are also responsible for the excellent chemical stability of the polymer backbones. Moreover, the simulations with regard to the internal “structure-performance” relationship will be conducted on multi-scale levels. In brief, the ionic channels could be obtained by coarse-grained molecular dynamics, and the ion conductive ability is able to be captured according to the chain configuration by molecular dynamics, respectively. Finally, the density functional theory is investigated to give an in-depth understanding to the stability of the quaternary amine groups in alkaline condition and subsequently give the feedback to the initial molecular designs. It is anticipated that, the new insights brought by these types of polyphenylene membrane will significantly promote the development of the anionic exchange membrane research field to the energy and environmental applications.

针对常规芳香族阴离子交换膜传导能力弱、主链易降解的局限性，本项目的工作拟通过零价镍催化偶联技术合成共轭型聚苯主链，进而对侧链进行不同官能团种类、侧链形式及官能化程度的修饰。期望借助离子交换基团的高密度获得理想的亲水-疏水微相分离形貌，以增强膜材料的阴离子传导能力及电池特性；同时，具有高离解能的“苯-苯基”键又可以完美的为材料提供应有的主链化学稳定性。进而在多尺度下建立模型，以粗粒化分子动力学模拟获取膜内离子域通道的微观形貌，以经典力学的分子动力学分析主链、侧链在聚合物中的分子排布，预测材料可能的传导性能，给实验学科提供必要的参照与遴选依据。最后基于密度泛函理论进行量子化学化计算，深入探究本项目中新型阴离子交换膜材料在相应化学环境中稳定机理。期望通过本项目的开展，可以拓宽阴离子交换膜制备的分子研究领域，为其在能源、环保等领域的应用提供理论依据与数据补充。

本项目从分子设计出发，合成了多种芳香族二卤代物前驱体，分别通过零价镍催化偶联技术制备聚苯芳醚酮型阴离子聚合物、自由基聚合合成聚乙烯型离子聚合物，以及亲核取代聚合合成了侧链含有不同碱基基团的聚醚酮型离子聚合物，并对其应用于碱性燃料电池的研究方向开展全面、系统的评估。同时针对聚合物体系中不同离子交换基团、侧链形式、官能化程度等因素，建立介观尺度粗粒化模型，通过分析基团（组）在聚合物中的分子排布，预测材料可能的微观形貌及传导性能，给实验学科提供必要的参照与遴选依据。进而利用基于密度泛函理论（DFT）的量化计算，深入探究本项目中新型阴离子交换膜材料在相应化学、及电化学环境中稳定机理。在本研究中，我们提出并重点解决了三部分内容：1）阴离子交换膜的分子设计及其制备。设计并制备了聚苯主链型、聚乙烯主链型、以及含有不同碱基基团的聚醚酮主链型阴离子交换膜材料；这是阴离子交换膜领域的重要结构创新；2）离子交换膜材料的多尺度动力学仿真。动力学仿真主要在原子、分子和介观三个尺度下进行，演算官能团在特定环境下的降解行为，获取粗粒化聚合物链的排布信息及各动态单元的聚集状态，比对膜微观形貌的相应特征，提出本体系下离子传导能力预测的普适性的研究方法；这是阴离子交换膜领域的理论突破；3）离子交换膜材料综合性能评价解析。从基础物化与电化学两方面出发，系统评价所制备阴离子交换膜的综合性能，建立结构与性能对应的反馈平台，为新型膜材料及器件的应用与推广提供了理论基础。期望通过本项目的开展，可以拓宽阴离子交换膜制备的分子研究领域，为其在能源、环保等领域的应用提供理论依据与数据补充。