潜手性双烯配位的手性金属络合物的合成及应用

Since the pioneering work of Hayashi on the preparation of a chiral diene and its successful use as the ligand for the asymmetric catalysis, the chemistry of chiral diene ligands has been undergoing a rapid development. However, the synthesis of most rigid diene ligands is challenging depending on the creative design. Alternatively, the enantioselective coordination of the prochiral ligands to the metal centre generates the optical active metal complex which could catalyze the asymmetric reactions. Based on this idea, we design a class of prochiral dienes with simplity and attempt to obtain the corresponding chiral trasition metal complexes utilizing the tool of kinetic resolution or asymmetric synthesis, which might improve the efficiency of the chiral diene-metal catalyst.

烯烃作为配体具有独特的配位性能，因而广泛存在于各种金属催化剂及其前体中。自从Hayashi等人首次将手性双烯配体用于不对称催化反应，手性烯烃配体的设计和应用逐渐成为不对称催化的研究热点。大多数刚性骨架的手性双烯尽管具有优异的不对称诱导效果，但合成路线比较复杂，难度较大，严重制约了烯烃-金属催化剂在不对称反应领域的应用和发展。另一方面，通过潜手性烯烃与金属对映选择性配位制备手性催化剂，可以简化配体结构，丰富烯烃类型，是不对称催化领域一个新的研究方向。本申请拟设计一类具有潜手性面的简单双烯配体，利用动力学拆分或不对称合成的方式制备光学纯的烯烃-金属络合物，并将其应用于不对称催化反应，有望能突破手性双烯配体的局限性。

具有光学活性的1，4-或1，5-双烯衍生物是一类优异的手性配体，广泛应用于过渡金属催化的不对称反应。本项目针对手性双烯配体合成难度大的问题，设计了一类简单的邻苯二烯衍生物，并考查了与一价铑金属的配位性能及催化性能。结果表明取代的邻苯二烯化合物很难与一价铑金属配位，均无催化活性。所设计的其他链状二烯配体在合成上遇到了很大的困难。于是我们改变了研究思路，通过发展新型不对称催化反应来构建手性二烯配体。首先我们实现了一例钯催化的邻烯基苯酚对联烯的不对称加成，取得了优异的对映选择性。然而，所合成的手性1，7-二烯衍生物仍然没有任何催化活性。最近研究表明，共轭二烯的不对称双官能团反应（硼烯丙基化）有望成为合成手性1，5-二烯的有效手段。以上研究工作为烯烃配体的设计和应用提供了一定的参考价值。