新型手性双烯配体的设计合成及应用

The discovery of novel chiral ligands plays a vital role in the development of asymmetric transition metal catalysis. This group has made great progress in metal-diene catalyzed reaction. On the basis of previous successes, as a continuation and new scientific exploration, this project will be focused on the research of the unique chiral diene ligands. Firstly, new chiral diene ligands bearing nitrogen-containing bridge or electron-rich double bonds were designed. Secondly, strategies to introduce the water-soluble ligands or immobilized ligands were planned. Finally, new chiral diene ligands will be applied to solve some challenging asymmetric reactions, including asymmetric addition of inert double bonds, asymmetric ring-opening of some strained rings and asymmetric reaction based on the alkyne insertion.

手性配体的发展对不对称过渡金属催化至关重要，本课题组双烯-金属催化工作已取得很大的成绩。本项目拟继续围绕手性双烯配体开展原创性的工作，突破原有配体的设计思路，发展氮杂桥环的手性双烯和富电子手性双烯等两大类配体；在配体研究中针对原有研究中比较困难的配体水溶性和负载问题提出了新的解决方案。应用手性双烯配体，并结合新的研究策略尝试解决一些挑战性的不对称转化问题，包括惰性双键的不对称加成问题、含原子张力环的不对称开环偶联和基于炔烃插入的不对称转化。

手性配体的发展对于不对称过渡金属催化至关重要。手性双烯配体作为一类基于非杂原子结合的新型配体，为创新型不对称反应的发现提供了新的可能。但是相较于基于杂原子配位的配体，手性双烯配体的骨架结构相对有限，发展新骨架手性双烯配体，有望带来新的催化性能，为以往难以解决的催化难题提供解决方案。.本项目突破原有手性双烯配体的设计思路，着力开展了氮杂桥环的手性双烯配体研究。经过4年研究工作，成功发展了一类9-氮杂双环[3.3.1]环壬二烯骨架的手性双烯配体，这一配体的催化性能在铑催化的芳基硼酸对于亚胺的加成中得到了很好验证。基于改新型配体，通过桥环配体上的氮原子，实现了不同于传统的“旁观策略”下的双烯配体固载化。该固载化配体，在铑催化反应中体现了良好的对映选择性和循环利用性。在进行上述研究同时，一系列基于五元C,C-环钯的串联转化反应、环己二烯酮的不对称串联反应、双催化的协同控制合成手性联烯合成和非共轭烯烃的远程不对称氢官能团化反应的创新合成方法也被发现。上述研究工作，提供了多类型高效过渡金属催化合成方法，推进了所在领域的发展。通过项目实施，发表SCI研究论文17篇，授权中国专利1项。