铜钯共催化的三组份不对称硼碳化反应研究

A cooperative Cu/Pd-catalyzed system for the asymmetric coupling of alkenes, B2(pin)2 and RX was studied. With the use of chiral ligands, the catalytic generated nonracemic sp3C-Cu nucleophiles are subject to Pd-catalyzed stereospecific cross-coupling. The method of alkene enantioselective carboboration addition allows for the construction of multifunctionalized nonracemic alkyl boronic esters which are potentially applicable for biomedicine research and organic synthesis.This bimetallic synergistic catalysis will promote the development of asymmetric synthesis.

本项目主要研究铜钯共催化的烯烃参与的三组份不对称硼碳化反应。在催化量的金属铜和钯共存条件下，利用手性配体促进现场生成的beta-硼烷基铜中间体与碳钯物种之间立体专一性的交叉偶联，一步实现烯烃的不对称硼碳双官能团化。该催化体系能够通过选择不同的亲电烷基试剂，合成多种碳官能团化的手性烷基硼酯，为生物医学研究和不对称合成化学提供新颖的手性有机硼化合物。本项目通过建立一套新的双金属协同催化体系，为探索新型不对称催化反应提供重要的参考价值。

过渡金属催化的不对称硼化加成反应是构建光学活性手性硼试剂的重要手段。该方法尽管简洁高效，但是存在催化剂昂贵，反应类型单一等局限。本项目利用双金属协同催化策略，开展基于不饱和碳碳键的对映选择性硼碳双官能团转化方面的研究。目前主要取得了以下结果：一，开发了多类手性亚砜膦双齿配体，成功应用于铜钯共催化体系的建立和完善；二，利用铜钯催化体系广泛研究烯烃参与的不对称硼碳化反应，成功实现苯乙烯类底物参与的硼烯丙基化，硼芳基化，硼烷基化等多种双能团转化反应，合成具有潜在应用价值的新型手性烷基硼试剂；三，将催化体系应用于共轭二烯参与的三组份不对称硼化偶联反应，构建含硼的手性高烯丙基胺衍生物；四，将催化体系应用于共轭烯炔的不对称硼芳化和硼锡双金属化反应，不仅能够高效合成含硼的三取代或四取代手性联烯分子，还通过配体调控反应区域选择性（1,2-加成）构建含炔的手性烷基硼化合物。该铜钯协同催化体系的开发和应用大大拓展了烯烃不对称双官能团转化的反应类型，为合成手性含硼化合物提供了新的途径。