基于生物高分子的新材料构建及其构效关系

We have developed a series of novel aqueous solutions, such as NaOH/urea etc, to dissolve intransigent cellulose, chitin and even polyaniline at low temperature, instead of the traditional methods which use organic solvents for the solution at high temperature. It is an original innovation. This project will focus on the following issues: (1) to clarify the strong inter- and intra-molecular hydrogen bonding interactions of the biomacromolecules,in order to guide the breaking and re-construction of the hydrogen bonds between biomacromolecules,and establish the dissolution mechanisms at low temperature ; (2) to establish the theory of dilute solution of biomacromolecules and new pathways to characterize the chain conformation, furthermore investigate the morphology and dimensions of cellulose and chitin solutions dissolved in aqueous solutions at low temperature; (3) to establish new pathways to fabricate biomacromolecule composite materials via non-covalent bonds based on the dissolusion of cellulose and chitin at low temperatures, and develop composite materials with different functions, such as biocompatible, light, electric, and magnetic responding, separating and adsorbing, or catalytic, as well as bio-plastic, hollow fiber, multi-membrane, smart gel etc; (4) to set up new methods to characterize the aggregation structures of biomacromolecule materials and figure out the correlation of the material properties to their supramolecular structures, then establish the structure-properties relationship; (5) based on the biocompatibility and biodegradability of cellulose and chitin, to fabricate new biomedical materials, then study their properties and evaluate their application as scaffolds, drug delivery, hemostatic and antibacterial materials as well as hollow fibers for artificial kidney and lung.

我们已有工作是突破有机溶剂加热溶解传统方法，创建用NaOH/尿素等水溶液低温溶解难溶性的纤维素、甲壳素甚至聚苯胺，属原始创新。本项目重点解决以下问题：1.弄清生物大分子很强的分子内和分子间氢键作用力，指导生物高分子链的拆分和重组，建立高分子低温溶解理论；2.建立生物高分子稀溶液理论及链构象表征新方法，确定纤维素和甲壳素在水体系低温下的形态和尺寸；3.基于低温溶解的纤维素和甲壳素，建立通过非共价键力构建生物大分子复合材料的新方法，研制一系列具有生物相容性、光电磁响应、分离与吸附或催化功能的新材料，以及生物塑料、中空纤维、多层膜和智能凝胶等；4.建立生物大分子材料的聚集态结构表征新方法以及弄清其超分子结构与材料功能的关系，并建立构效关系；5.基于纤维素和甲壳素的生物相容和可降解性，构建生物医用材料，研究它们作为细胞生长支架、药物控释载体以及止血和抗菌材料、中空纤维的功能，并评价它们应用前景。

面对塑料废弃物的严重污染以及不可再生的石油煤炭等资源日益枯竭，研究、开发和利用可再生动、植物资源生产环境友好的材料和化学品已经引起全球关注。废弃塑料已列为有害物，而天然高分子属于可持续的大分子，因此迫切需要通过科技进步加快生物质资源的基础研究和材料开发，使新材料早日进入市场。本人主持的国家自然科学基金重点项目（21334005）主要利用丰富的纤维素和甲壳素为原料，解决它们难以溶解的问题，并将其开发为新材料。项目执行五年期间，我们在生物高聚物的基础研究和产业化方面已取得很大进展，主要包括以下三个方面。（1）生物大分子的绿色溶剂和溶解机理：利用碱/尿素水体系低温溶解最难溶的纤维素和甲壳素，并证明溶解属于热焓驱动的物理过程，而且这种新溶解机理和技术具有一定普适性。同时证明纤维素和甲壳素在这些水溶剂体系中呈刚性链构象，容易自聚集形成纳米纤维，并可由此构建高强度材料。（2）天然高分子基新材料的构建：利用水体系低温溶解的纤维素、甲壳素、壳聚糖和聚苯胺分别构建出丝、膜、水凝胶、气凝胶、微球、塑料和泡沫材料，并证明他们具有优良的力学性能、生物相容性、生物可降解性、电化学性能和吸附分离功能。这些材料在纺织、生物医用、光电储能、水处理和“绿色”催化领域有应用前景。由此，四川丝丽雅集团已投资4000万元进行产业化试验。（3）天然多糖分子链构象的表征及其生物活性：首次证明了黑木耳中的一种β-葡聚糖为三螺旋链构象，并且容易组装形成纳米管，可以包埋多种药物和Se纳米粒子。证明香菇和黑木耳中的水溶性三螺旋β-葡聚糖具有较高抗肿瘤活性，而且抗肿瘤活性与分子量和链构象有关。相关基础研究工作在Prog. Polym. Sci., Chem, Adv. Mater., Angew. Chem., Chem. Mater., Adv. Energy Mater., Nano Res., ACS Appl. Mater. Inter., ACS Sustainable Chem. Eng., Green Chem., Macromolecules, Biomacromolecules, J. Membr. Sci.等刊物上发表论文78篇，申请专利9项。这些研究成果充分证明利用可再生的生物高分子可以制造出各种新材料，它们具有切实可行的应用前景并且可引导高分子材料可持续发展。