新型金属-金属键诱导的金属有机超分子体系

新型金属-金属键（即由非常见的低价态、低配位数金属之间成键）是化学中重要的前沿领域之一，涉及到化学键这一基本概念。近年来在d区,p区，ds区和s区金属间成键的研究取得了重要进展，如首例Ga-Ga三重键（1997），Cr-Cr五重键（2005），Zn-Zn键（2004），Mg-Mg键（2007）等的发现。迄今为止，这类金属-金属键还仅限于双核化合物 [LM-ML]及少量簇合物，有关金属-金属键诱导的超分子金属有机聚合物尚未见报道；而由传统配位化合物扩展而得的配位聚合物（Coordination Polymers）已有非常广泛的发展。因此，基于新型金属-金属键组装金属有机超分子体系将极大地丰富含金属-金属键化合物的种类和结构，有助于其理论体系的发展。另外，这类新颖的金属-金属键超分子因其特殊的物化性质和反应性，可能成为高效催化剂或其它（如光、电等）方面的功能材料，具有诱人的发展前景。

近年来，由低价态、低配位数的金属中心形成的金属-金属键化合物引起了很大的研究兴趣，不仅因为这类化合物代表着新颖的结构和新化学键，更重要的是它们具有特殊的性质和反应性、从而在催化有机反应中有良好的应用前景。本项目主要致力于含金属-金属键的超分子聚合物的构筑及其性质研究。设计合成了具有大空间位阻的 alpha-二亚胺类配体及桥联的双二亚胺类配体，构筑了一系列金属-金属键化合物和聚合物，并应用DFT方法研究了成键的本质，探索了这些化合物的小分子反应活性及其机理。所取得的主要成果有：1）合成并表征了一系列含不同取代基（R = Me, Et, iPr等）的二亚胺类配体与Mg，Ca的单核、多核及含金属-金属键的化合物，考察了配体的取代基和反应条件等对产物结构的影响。2）合成了一系列氢桥联的双核及三核 Ni 化合物，通过单晶衍射和EPR等手段表征了化合物的固态结构和电子结构，并研究了这些化合物的小分子活化性能。由于镍氢化物在一些生物体系，如[NiFe] 氢化酶中的作用，对于Ni氢化物的研究具有重要意义。本工作首次合成了含 alpha-二亚胺的氢桥联Ni化合物，对于此领域的研究具有显著贡献。3）设计合成了桥联亚胺型配体，得到双核和多核碱金属配合物和过渡金属的配合物，通过金属-金属键诱导得到了预期的聚合物。4）由于所合成的金属-金属键具有低价态、低配位数金属中心，可表现出奇特的反应性。因此，我们对所得到的金属-金属键化合物的反应活性进行了研究，如与烯烃、炔烃、偶氮类、杂蒽等有机小分子的反应，分离并表征了反应产物，为金属与小分子的作用及催化机理的研究提供了直接的证据。发表SCI论文8篇，包括 Chem. Eur. J., Inorg. Chem. 等国际权威期刊。培养研究生8名，已毕业博士2名，硕士3名，在读博士生2名，硕士1名（预期在2013年5月答辩）。