含金属-金属键化合物的小分子反应及机理研究

The chemistry of metal-metal bonds with low-coordinate (eg. coordination number 2 or 3) metal ions in the unusual low oxidation states has attracted much attention in recent years. These highly air- and moisture-sensitive [LM-ML] type compounds are normally stabilized by the formation of M-M bond and by the protection of highly sterically demanding ligands. It is this "instability" that makes such compounds promising candidates for activation and reaction with small molecules. More importantly, the reactions of these metal-metal-bonded compounds toward small molecules can often result in novel products which are inaccessible under normal conditions. They can be used as model compounds of the intermediates of metal ion-catalyzed reactions. Therefore, the isolation and structural characterization of the products can provide more direct information for the interactions of the reactive site with the small molecules and the investigation of the mechanism. However, studies in this field are rare. Recently, we have synthesized a series of new metal-metal-bonded compounds. Based on the previous research, this proposed project aims to explore the reactivity of new metal-metal-bonded compounds (such as Zn-Zn, Mg-Mg, Al-Al, etc.) with organic and inorganic small molecules. Reactions will various small molecules will be carried out, the products isolated and characterized, and the mechanism studied by DFT computations. Furthermore, we will also attempt to study the applications of these metal-metal-bonded compounds in some catalytic reactions, such as cross C-C coupling reactions.

由低价态、低配位数金属形成的 [LM-ML] 型化学键可称为"新型金属-金属键"。这些非正常态的金属离子在常规环境下很不稳定，除了生成金属-金属键可得到能量补偿外，还需要大空间位阻的配体来保护。从另一方面讲，正是这种不稳定性赋予了此类化合物独特的反应活性，使其容易进行小分子活化且往往生成新奇的产物。更重要的是，通过在特殊条件下（如无水无氧）分离反应产物，可望得到常规环境下难以捕获的物种，从而可以了解金属中心的作用方式，为反应机理或催化机理提供较直接的证据。目前有关这方面的研究还非常少。本项目正是基于此类化合物这种优势，结合我们以往在金属-金属键化合物合成方面的工作，进一步研究这些新型金属-金属键（如Zn-Zn, Mg-Mg, Al-Al等）的小分子反应性。分离反应产物并进行详细的表征，了解其结构及电子性质特点，并借助理论计算推测反应机理。在此基础上，初步探索此类化合物在催化反应中的应用。

由低价态、低配位数金属中心形成的金属-金属键（主要形式为双金属物种[LM▬ML]，可以为单键或多重键）近年来引起了很大关注，不仅是因为它们新奇的成键性质（如迄今可稳定存在的最高键级—五重键），更关键的原因是这些化合物往往具有独特的反应活性，可望在小分子活化及催化中发挥重要作用，如得到常规金属配合物催化剂所不能得到的产物，或改变反应路径及条件等。近年来，这一领域的研究者越来越多地开展了对这些化合物反应性质的研究。..本项目就是旨在进行金属-金属键化合物的合成及其小分子反应性的研究。应用α-二亚胺配体构建金属-金属键。这类配体除了配位性能良好和修饰方便外，还有氧化还原活性，可用来稳定低价金属中心，并可作为电子贮存库，与金属一起参与小分子的活化反应。利用课题组前期合成的或新得到的金属-金属键化合物与有机及无机小分子进行反应，分离产物，结合实验表征手段（单晶结构，NMR，EPR，磁化率测定等）及DFT理论计算，研究了产物的电子结构特点，进一步阐述了金属配合物对小分子的活化作用。..具体来说，项目研究了不同金属，包括过渡金属如Fe, Co, Ni 和主族元素如 Al, Ga 等的金属-金属键化合物或单核化合物与小分子（不饱和有机分子如烯烃，炔烃，含N=N, C=O双键化合物，及多环芳烃等）反应，得到一系列小分子加合产物。其中有非常新颖的小分子配位或加合方式，如不饱和的C=C双键或C≡C三键对金属-金属键的插入，及不饱和键同时到金属和辅助配体（α-二亚胺）的环加成等，充分体现了这些“新型”金属-金属键的良好反应性，为其进一步进行小分子活化及催化转化提供了重要数据。项目按计划展开，进展顺利，基本完成了研究内容，达到了研究目标。发表11篇SCI论文，包括ChemComm 2篇，Chem. Eur. J. 3篇，Organometallics 2篇等,另有数篇在审稿或整理阶段。