含有氧化还原活性配体的金属配合物的合成、表征及性质

Redox-active (or noninnocent) ligands that behave “noninnocently” have been of much recent interest owing to the rich structures they can endow for their metal complexes. These ligands, when in their reduced or oxidized states, combine with the redox-active metal ions (especially transition metals) to result in much complexity in determining the oxidation states of both the metal centers and ligands. On the other hand, such complexes may display interesting physical and chemical properties, such as absorption at the visible and near-IR region, magnetic interactions between metal ions and ligand radicals, and unique catalytic properties owned from both the metal and ligand. Despite the numerous achievements obtained in the research of noninnocent ligands, there are many problems yet to be studied. For examples, such ligands may behave both innocently and noninnocently and it is necessary to “arouse” and control their activity; the assignment of the electronic structure of the complexes is very complicated and sometimes quite difficult; and previous work concerning noninnocent ligands mainly focused on transition metals while the less redox-active main group metals have been less studied. This project aims at some of the unsolved key issues in this field and will carry out the design and synthesis of single-chelate-site and bridging ligands bearing multiple noninnocent coordination sites, synthesis of their complexes (especially main group metals that are usually considered redox-inactive), and characterization of the electronic structures including the oxidation state assignment. Moreover, we will explore the properties and applications of the complexes, such as their optical and magnetic properties and reactivity in organic and organometallic transformations.

具有氧化还原活性的配体（redox-active 或noninnocent ligands），由于其多个可能价态（中性，-1价自由基，-2价等），与同样可变价的过渡金属中心形成配合物时，可能产生多样的电子结构和独特的性质。例如，体系中电荷转移所导致的光学性质（可见和近红外区的吸收）；有机自由基和金属离子之间的各种磁相互作用；金属和配体协同作用的催化等。虽然此类配体近年来逐渐得到人们的重视，但还有很多问题需要进一步研究。如对配体氧化还原活性进行有效激发和调控的问题；配合物电子结构的甄别；以及以往的研究主要涉及过渡金属，而对不易氧化还原的主族元素的研究较少等。本项目将针对这些问题开展研究工作。合成新的氧化还原活性配体（包括多配位点配体）及其主族和过渡金属配合物，表征其电子结构，研究多金属中心的传递和协同作用。在此基础上，研究配合物的光、磁性质，探索其反应性和在金属有机和有机转化中的应用。

具有氧化还原活性的配体（noninnocent ligands），容易得到或失去电子，表现出多个可变价态。这就使得它们在与金属配位时，形成的配合物可能会有更丰富的电子结构。例如，不同的价态可能与金属不同氧化态能量匹配而形成稳定的配合物。这一点在α-二亚胺配体的还原态（-1及-2价）可有效稳定非常见的低价金属，形成金属-金属键方面已得到充分体现。此外，这类配合物还会派生独特性质，如多种电荷转移路径；金属和配体协同的反应性等。因此，这类配体近年来得到化学家的高度重视。本项目旨在开展具有氧化还原活性的配体及其配合物的合成、表征及应用研究。合成新的配体及其主族和过渡金属配合物，表征其化学及电子结构，研究多金属与配体中心的传递和协同作用，探索配合物的反应性，并进一步开发其在金属有机和有机合成中的应用。. 本项目按照预定方案全面进行，主要取得了如下结果： 1）合成了2例新的氧化还原活性配体--菲并二亚胺和取代邻苯二胺分子，得到一系列它们（还原或脱质子后的-2价）的主族和过渡金属-金属键化合物（Mg-Mg, Zn-Zn, Ga-Ga, Ge-Ge, P-P），并研究了其反应性；2）系统研究了这类金属-金属键化合物与多种小分子的反应，重点考察了配体氧化还原性的影响。发现在不同体系中可表现出金属中心、配体中心、及金属-配体共同作用三方面，其中配体的氧化还原活性起到了重要甚至关键作用；3）对氧化还原活性配体性能的开发：尝试了在金属有机超分子组装方面的拓展。利用金属-金属键化合物的反应性，实现了一锅反应同时进行小分子活化和超分子组装，得到新颖的金属有机超分子体系。可望为超分子金属有机领域提供一种可行的组装方式。项目进展顺利，基本完成了研究内容，达到了研究目标。发表14篇SCI论文，包括ChemComm 5篇，Chem. Eur. J. 2篇，Organometallics 3篇，及综述文章1篇。