三元纳米层状MAX相/MAB相陶瓷向二维过渡金属碳/氮/硼化物转变机制的第一性原理研究

Two-dimensional transition metal carbon/nitrogen/boride (MXene/MBene) materials have broad applications such as energy storage and catalysis due to their unique structures and physicochemical properties. MXene/MBene are transformed from ternary nano-laminated ceramics MAX phase or MAB phase in specific etching solutions. Restricted by the unclear etching mechanism, only some MAX/MAB phases have been successfully converted. Additionally, there lacks control over the surface functional groups and defects. Therefore, to clarify the etching mechanism is a key scientific problem in the research field of MXene/MBene. About etching mechanism explorations, the current experimental studies are limited by the difficulties of multi-factor coupling and in-situ observation of the etching process, while the existing theoretical studies have not considered the real etching condition. In this project, considering solvent effect, the thermodynamic analysis of etching reaction of MAX/MAB phase ceramics in acid etching environment is designed and carried out by first-principles calculation. Then the decoupling and synchronization of extraction of A atoms and functionalization steps are considered in the study of etching reaction kinetics. Eventually, the mechanism of etching reaction of nano-laminated ceramics in acid etching solution is elucidated fundamentally. This project will also lay a solid scientific foundation for the development of new MXene/MBene and their controllable preparation.

二维过渡金属碳/氮/硼化物（MXene/MBene）因其特殊的结构和丰富的物理化学性质，在储能、催化等领域有广阔应用前景。这类材料由三元纳米层状陶瓷MAX相或MAB相在特定刻蚀溶液中转变而来，由于刻蚀机理尚不明确，目前只有部分MAX相/MAB相能成功刻蚀转化，且表面官能团、缺陷均不可控。因此阐明MAX相/MAB相陶瓷刻蚀机理是该领域的一个关键科学问题。当前的实验研究面临刻蚀过程的多因素耦合和原位观测的困难，而以往的理论研究则未考虑实际刻蚀环境，因此都未能建立可信的刻蚀机制。本项目拟用第一性原理计算，考虑溶剂效应，首先从热力学的视角分析酸蚀环境下不同MAX相/MAB相发生刻蚀反应的可能性，然后将A原子脱出和官能化步骤进行解耦和同步，深入研究刻蚀反应动力学，最终揭示酸蚀溶液中纳米层状陶瓷刻蚀反应的机理。本项目的研究结果也将为开发新型MXene/MBene及其可控制备奠定坚实的科学基础。

二维过渡金属碳/氮/硼化物（MXene/MBene）因其特殊的结构和丰富的物理化学性质，广泛应用于储能、催化等领域。这类材料由三元纳米层状陶瓷MAX相或MAB相在特定刻蚀溶液中转变而来，深入理解刻蚀机理对成功刻蚀转化更多MAX相或MAB相、调控表面官能团、缺陷等有重要意义。本项目通过考虑溶剂效应的第一性原理计算，从热力学和动力学视角分析酸蚀环境下不同MAX相/MAB相发生刻蚀反应的可能性，深入分析A原子脱出和官能化步骤，揭示酸蚀溶液中纳米层状陶瓷刻蚀反应的机理。.研究发现：.（1）反应能可作为判断刻蚀反应发生的描述符：可根据刻蚀反应的反应能筛选刻蚀特定MAX相的刻蚀剂。反应能为负，刻蚀反应可以发生。反之则刻蚀反应难以发生。.（2）实验上采集了刻蚀过程中产生H2的体积，反应动力学曲线呈现S型，为典型自催化特征。通过实验拟合获得的反应活化能为60 kJ/mol，与Al原子迁移的能垒一致,说明Al原子迁出是速度控制步骤。Al原子和Si原子在Ti3C2层间迁移的能垒存在明显差异：Si在层间迁移的能垒比Al高，一定程度上解释了Ti3AlC2和Ti3SiC2刻蚀难易程度的差别。.（3）官能化的热力学和动力学结果显示，溶液中的溶质HCl和溶剂H2O分子在Cr2B2表面自发分解，从而完成自发官能化过程。.（4）Ti3C2(OH)2、Ti3C2O(OH)的Ti未成键的3d电子可以贡献电子给Au3+，从而还原Au3+为Au，揭示了Ti3C2Tx MXene能够还原Au3+为Au的原因。.（5）经筛选，含有部分氧空位的Ti3C2O2-Ov被预测是一种非常高效的硝酸根还原制氨电催化剂。. 研究成果揭示了三元纳米层状陶瓷MAX相在酸蚀环境中的刻蚀反应机制，增加了层状材料层间选择性腐蚀过程研究的范式，弥补了酸蚀刻蚀微观物理图景认识的缺失，对拓扑化学制备方法有所启发，能够为二维纳米材料的湿化学刻蚀提供相应依据。