金属硼氢化物基储氢材料原位纳米约束设计及其吸放氢反应机理

The development of hydrogen storage technique with high energy density, efficiency and safety is crucial to the widespread application of hydrogen energy. Metal borohydrides, with high hydrogen capacity, are considered as one of the most promising solid hydrogen storage materials. However, faced with high desorption/absorption temperature and low reversibility, metal borohydrides still cannot satisfy the pratical requirements at present. In this project, based on the idea of the traditional nanoconfinement, the methods of antisolvent precipitation and Core-Shell structure preparation are introduced to obtain the target materials possessing the ability of both nano-constraint and catalysis in situ. By modifying the Core/Shell ratio, constituent and structure of the shell, it is realized to tailor the hydrogen desorption/absorption thermodynamics and kinetics, subsequently achieving the lowered desorption/absorption temperature, improved reversibility, enhanced stability of the prepared nano-structure and the high actual hydrogen capacity. Further, the hydrogen storage mechanism will be preliminarily clarified by comparative study on the hydrogen desorption/absorption thermodynamics, kinetics and variations of their structure, morphology and composition.

开发高能量密度、高效率和安全的氢气存储技术是氢能大规模应用的关键。金属硼氢化物具有高的储氢密度，被认为是最有潜力的固态储氢材料之一。然而，目前金属硼氢化物储氢材料仍面临吸放氢温度高和可逆性差两大问题，无法满足实用化要求。本项目基于传统纳米限域储氢改性的思路，拟利用反溶剂沉淀法和核壳结构制备技术，获得具备原位纳米约束和原位催化能力的储氢材料，并通过壳体成分、结构、核壳比的调制，实现对金属硼氢化物储氢材料吸放氢热力学和动力学的调控，进一步降低其吸放氢温度、改善可逆性和提高纳米结构的稳定性，并获得高实际储氢容量的储氢体系。通过对比研究制得储氢材料的吸放氢热力学、动力学性能和结构、形貌、成分变化，初步阐明其储氢机理。

氢储量丰富，具有最高的质量能量密度，燃烧产物只有水，是一种优异的能源载体。目前，安全、高效和可逆的高容量氢气存储是氢能大规模应用面临的主要挑战。金属硼氢化物具有高的储氢密度，被认为是最有潜力的固态储氢材料之一。然而，目前金属硼氢化物储氢材料仍面临吸放氢温度高和可逆性差两大问题，无法满足实用化要求。项目团队围绕“金属硼氢化物储氢效能设计及吸放氢机理研究”项目（51701092），针对LiBH4轻金属配位氢化物储氢材料，开展了原位催化技术和复合改性的研究，使上述储氢材料吸放氢温度得到了明显改善，同时获得了较高的可逆储氢容量和优异的可逆循环性能，并揭示了体系吸放氢性能优化的机理，具体工作内容和成果如下：. 系统研究了LiBH4-Nb(OEt)5体系的吸放氢性能，优化获得了LiBH4-0.04Nb(OEt)5储氢体系。该体系在吸放氢过程中原位生成了Nb2O5催化活性物质，使体系的放氢温度较LiBH4降低了100 ℃，400 ℃前能够释放8.2 wt%的氢气，显著高于纯LiBH4（2.3 wt%）；放氢产物在500 ℃和50 bar条件下吸氢1 h，即可再次吸收约7.2 wt%的氢气，经过20个循环吸放氢过程，体系仍能维持7.2 wt%的储氢容量，体现了优异的循环性能，可逆率达到了95%。体系储氢性能的改善源于原位生成的高活性催化相Nb2O5，显著降低了体系的放氢活化能。. 以放氢态2LiH+MgB2为研究对象，通过引入自制2D层状结构催化剂Ti3C2，显著改善了体系吸放氢动力学性能和循环性能。氢化2LiH+MgB2+5wt% Ti3C2体系在400 °C保温20 min即可释放9.0 wt%，且具有极高的放氢速率。15次循环后，体系仍保持8.7 wt%的储氢容量，相当于首次放氢量的92%。2LiH+MgB2+5wt% Ti3C2体系的整体储氢性能明显优于已报道体系。机理研究显示，添加Ti3C2后，体系的主要放氢表观活化能下降43%。体系在吸氢过程中原位生成了分布均匀的超细TiB2，其能作为MgB2的形核核心，使得体系具有优异的吸放氢动力学和循环性能。. 分析总结了近年来金属硼氢化物在储氢材料领域和电池领域的研究进展。