甲醇转化反应两种机理的对比研究

甲醇制烯烃(MTO)反应具有重要的应用价值，对其机理的认识是开发新的催化剂和调变产物选择性的基础。目前的研究已经表明在MTO反应过程中可能存在两种机理（碳池机理和烯烃甲基化-裂解机理）。但甲醇在特定催化剂上的转化反应究竟按照哪种机理进行以及两种机理之间的关系仍不清楚。本申请项目拟采用同位素标记的办法，利用GC-MS来跟踪产物和反应中间物的同位素分布，TEOM在线检测反应过程中催化剂质量变化，GC-MS和NMR检测被限制在催化剂纳米孔道中的活性中间物或积炭的组成变化，从而推测甲醇在特定催化剂上转化反应的机理；并通过系统地调变分子筛的酸性或改变催化剂的结构，研究其对甲醇转化机理的影响；在此基础上，研究两种反应机理的内在联系。

甲醇制烯烃（MTO）反应是煤制烯烃工艺中的重要一环，具有重要的应用背景。对其反应本质的认识是推动反应工艺和催化剂更新换代的基础。本项目以甲醇在分子筛上催化转化反应机理为研究对象，围绕MTO反应机理存在的争议：（1）碳池机理和烯烃甲基化-裂解机理是否都是有效的反应途径，（2）分子筛的结构和酸性对这两种机理是如何产生影响并进而导致催化性能和产物分布的不同，开展了相关的研究工作。在分子筛的空间结构和性质的影响研究中，首先对比研究了具有超笼结构的SAPO-34和交叉通道结构的ZSM-5分子筛上甲醇转化反应机理存在的异同之处，进而研究了不能提供碳池机理的反应空间的一维直孔道的ZSM-22在MTO反应中的催化性能，发现ZSM-22具有一定的催化能力，进一步认识到烯烃甲基化-裂解机理是其反应的主要途径。典型结构分子筛上甲醇转化机理的对比研究，明确了含有超笼的分子筛催化甲醇到烯烃的反应，被限制在超笼内的碳池物种起着至关重要的作用。进而详细地研究了超笼在MTO反应中所起的作用以及超笼大小对反应机理的影响。在孔口尺寸一定（均为八元环）超笼大小可调的系列分子筛上，通过同位素标记、原位表征等方法对涉及的重要反应中间体进行了检测，在真实反应条件下首次发现并证实了七甲基苯基碳正离子在MTO反应中的重要作用，并揭示了超笼大小与反应中间体的活性、反应机理、产物选择性以及积碳物种之间的关系。进而研究了不同结构和酸性的分子筛上MTO反应两种机理的相互关系以及对产物分布的影响。