甲烷在铜修饰分子筛上转化为甲醇的反应机理研究

Methane is the main component of natural gas, shale gas, combustible ice, and biogas, which has advantages of large-scale reserves and low price. Therefore, methane is regarded as the potential energy sources to substitute for oil. However, the nature of the molecular of methane is thermodynamic stable, which is a challenge for the activation and conversion of methane. The partial oxidation of methane at low temperature, which requires lower energy consumption, can overcome the problem of deep oxidation of products. Previous investigations found that methane can be selectively converted to methanol at low temperature (125-200℃) on copper-modified zeolites, but the detailed reaction mechanism is still lacking. This investigation will focus on the reaction mechanism of methane conversion on Cu-modified zeolites. We will employ solid-state NMR to monitor the reaction of methane on Cu-modified zeolites and try to observe the reaction intermediates. At the same time, we will adopt in situ EPR to study the structure and oxidation state of the copper species in Cu-modified zeolites under the fresh and reaction conditions. Besides, we will use a spin-trapping agent to capture possible radical species. We expect to reveal the reaction mechanism in the process of methane conversion on Cu-modified zeolites, explain the reasons why zeolites with small pore have higher activity and provide guiding thought for the next-generation methane conversion catalyst.

甲烷作为天然气、页岩气、可燃冰和沼气的主要成份，具有储量大，价格低廉的优势。因此，甲烷被认为是替代石油的潜在能源。但是，甲烷分子的热力学性质非常稳定，其活化和选择性转化存在巨大挑战。低温甲烷部分氧化过程由于所需要的能耗较小，能够克服产物深度氧化的问题。先前的研究发现铜修饰的分子筛能够在较低的温度下（125-200℃）将甲烷高选择性地转化为甲醇，但是其具体的反应机理尚缺乏证据。本研究将着眼于甲烷在铜修饰分子筛上的反应机理研究。我们将通过固体核磁共振技术来监测甲烷在铜修饰分子筛上的反应，观测反应中间体。同时，我们将使用原位顺磁共振技术来研究新鲜催化剂和反应条件下催化剂上铜物种的结构和价态。此外，我们将尝试用自由基捕获剂来捕获可能的自由基物种。我们期望通过反应机理研究来揭示甲烷在铜修饰分子筛上的转化过程，解释小孔分子筛高活性的原因，为下一代甲烷转化催化剂的开发提供指导思想。

甲醇是一种重要的平台分子，被用于储能、燃料电池和合成烃类等。甲烷部分氧化直接制备甲醇和二氧化碳加氢制备甲醇是C1化学中的重要研究领域。（1）本项目针对Cu/Na‒ZSM-5催化剂上甲烷转化为甲醇的反应机理展开了研究。通过固体核磁和原位电子顺磁的研究，我们证实了甲烷在Cu/Na‒ZSM-5分子筛的[Cu2O]2+物种上产生了甲基自由基和羟基自由基。上述两种自由基物种偶联生成了甲醇分子，吸附在Cu+物种上生成了铜甲氧基物种（‒Cu-OCH3）和铝羟基物种（‒Al-OH）。通过水合，铜甲氧基物种和吸附态的甲醇转化成了游离的甲醇分子。（2）本项目进一步研究了不同pH对Fe/ZSM-5催化剂在低温下催化甲烷选择性氧化为含氧化合物（甲醇和甲酸）的影响。研究结果表明强酸介质有利于产物生成，但会增加Fe的浸出量；强碱介质促进双氧水自分解，不利于产物生成。该催化反应过程为多相，溶液中析出的Fe物种不能催化甲烷到甲醇反应的发生。（3）本项目进一步研究了GaZrOx催化剂催化二氧化碳加氢制备甲醇的催化活性和反应机理。研究结果表明GaZrOx（27%）催化剂具备优异的活性和稳定性，展现出工业化应用的前景。基于我们的研究成果，我们提出了双金属氧化物催化剂的制备策略，并进行了验证。我们希望通过本项目的实施，能够进一步深入理解甲烷制甲醇和二氧化碳加氢制备甲醇的反应机理，为设计新型高活性催化剂提供新思想。