利用熔融盐电沉积与歧化反应制备Cr3C2涂层及其抗熔融氟化物腐蚀性能

Molten fluorides have been widely used in specific nuclear reprocessing, molten salt reactors and aluminimum electrolysis industry due to its unique pyrophysical and pyrochemical properties. However, the severe corrosion of structural materials in highly corrosive molten fluorides at high temperatures hinders the commercial use of molten fluorides. Applying corrosion resistant coatings is an effective method to solve this problem. Metal Ni can be used as the protective coating due to its high stability in molten fluorides. However, the mutual diffusion between the substrate and Ni would decrease its protectiveness. In view of the high thermodynamic stability and the good Cr diffusion-blocking ability of Cr3C2 in molten fluoride salt, it is proposed in this project to develop Cr3C2 coatings (diffusion barriers) by electrodeposition coupled with disproportionation reaction in molten salts. Thereby, a carbon coating will be prepared firstly on 316 stainless steel by electrodeposition in molten carbonates, followed by the disproportionation reaction of Cr2+ on the carbon coating to obtain a Cr3C2 coating. Furthermore, its corrosion resistance in molten fluorides and performances in inhibiting the mutual diffusion between the matrix alloy and Ni coating will also be investigated, in an attempt to understand the growth mechanism and protection ability of Cr3C2 coatings. This investigation is of great significance to the development of new protective coatings for application in molten fluorides and their preparation techniques, and finally to the industrialization applications of molten fluorides.

熔融氟化盐以其独特的热物理和热化学性质而广泛应用于乏燃料后处理、熔融盐核反应堆、电解铝等工业领域。然而结构材料在熔融氟化盐中的腐蚀严重制约着熔融氟化盐的工业化应用。施加耐蚀涂层是解决这一问题的有效途径。在熔融氟化物中稳定性较高的金属Ni可作为结构材料的表面防护涂层，然而基体与Ni层之间的互扩散损害了其保护性。鉴于Cr3C2在熔融氟化物盐中具有较好的热力学稳定性及其阻止元素扩散能力，拟采用熔融盐电沉积/歧化反应法制备Cr3C2涂层（扩散障）。为此，采用熔盐电沉积方法在316不锈钢表面制备碳涂层，随后利用Cr2+在碳涂层表面发生歧化反应制备Cr3C2涂层，进而研究涂层的抗熔融氟化物腐蚀性能及其作为扩散障抑制基体合金与Ni镀层的互扩散性能，阐明涂层的生长与防护作用机制。本研究对于发展新的抗熔融氟化物腐蚀涂层与制备技术，推动熔融氟化盐的工业化应用具有积极意义。

熔融氟化盐以其独特的热物理和热化学性质而广泛应用于乏燃料后处理、熔融盐核反应堆、电解铝等工业领域。然而结构材料在熔融氟化盐中的腐蚀严重制约着熔融氟化盐的工业化应用。为解决这一问题，施加防护涂层是一种简单、有效的手段。本项目采用熔融盐电沉积/歧化反应法制备了碳化铬涂层（扩散障），探讨了不锈钢表面制备碳涂层的工艺参数，并分析了歧化反应温度、时间和铬源浓度等对碳化铬涂层的影响，阐明了涂层的生长机制，并研究了涂层的抗熔融氟化物腐蚀性能及其作为扩散障抑制基体合金与Ni镀层的互扩散性能。. 首先对316L在800℃预氧化2h，并进一步在熔盐中电脱氧，使氧化层中的氧化物脱去部分氧，在基体表面形成氧空位，碳在表面成核后占据氧空位与316L形成化学键合，进而达到增强结合力的目的。再进一步采用熔盐电沉积法在处理后的316L表面沉积碳涂层，在0.03 A∙cm-2下沉积1h的碳涂层致密与基体结合力良好。.歧化反应温度为750℃和800℃时，碳化铬涂层主要由Cr23C6组成。当温度提高到850和900 ℃后，碳化铬涂层主要以Cr7C3为主，这主要是由于Cr23C6的吉布斯自由能比Cr7C3低。随着CrF3用量的增加，涂层中碳化铬的峰强比有所下降，较高浓度的CrF3不利于碳化铬的生成。随着歧化反应时间和活性物质 Cr粉含量的增加，涂层的物相组成由以Cr7C3为主逐渐变成以Cr23C6为主，且涂层变得更加致密。最终涂层制备工艺为850℃ 、Cr:CrF3=8:1(Cr粉质量为1g)和反应2h。所制备的碳化铬涂层致密且与基体结合良好。. 碳化铬涂层的形成主要是通过熔盐歧化反应。当熔盐中加入了活性物质Cr粉和Cr3+离子，过量的Cr粉使Cr + 2Cr3+ ↔ 3Cr2+平衡向右移动，从而提高熔盐中Cr2+离子浓度，当Cr2+扩散至碳涂层表面时，与碳发生反应形成碳化铬（21Cr2+ + 3C → Cr7C3 + 14Cr3+），产生的Cr3+继续和剩余Cr粉反应形成Cr2+，以保证反应能够持续进行。. 碳化铬涂层的存在明显减缓了不锈钢在熔融氟化盐中腐蚀。与单一Ni涂层相比，复合涂层因存在碳化铬扩散障能显著降低合金元素在涂层中的外扩散，提高基体的抗熔融氟化物腐蚀性能。. 本研究对于发展新的抗熔融氟化物腐蚀涂层与制备技术，推动熔融氟化盐的工业化应用具有积极的意义。