熔融氟化物腐蚀电化学机制与耐蚀陶瓷扩散障研究

Molten fluorides have been widely used in molten Salt Reactors(MSR) and aluminimum electrolysis industry. In recent years, MSR as the fourth-generation nuclear reactor is becoming a hot research topic again. In 2011, Thorium Molten Salt Reactors were launched by our country. However, the extremelly strong corrosiveness of molten fluorides has made the corrosion of structure materials become an unaoidable problem for the devemopment of MSR. In consideration of the devemplment of MSR in our conutry, it will be attempted firstly to establish electrochemical theroy and techniques for the study of corrosion in molten fluorides in this project. Then, electrochemical corrosion mechanism and corrosion kinetcis of metallic materials in molten fluorides will be investigated by designing different couples, single crystal/polycrystalline Ni-based alloys, single-phase/two-phase alloys and by designing molten salts with different temperature gradients. Taking into account the excellent corrosion resistance of pure Ni in molten fluorides, it was proposed to electrodeposit a diffusion barrier of metallic ceramics from molten salts between the substrate alloy and Ni coating to inhibit the outward diffusion of alloying elements from the substrate. The diffusion kinetcis of Cr in the ceramic barriers and the corrosion behavior of the composite ceramics/Ni coatings in molten fluorides will also be studied. This project is expected to be helpful to understanding the corrosion mechanism of materials in molten fluorides, to improving electrochemical theory and techniques for the study of corrosion in molten fluorides, to developing the corrosion resistant materials/coatings and to the development of MSR in our country.

熔融氟化物广泛应用于熔融盐核反应堆、电解铝等工业领域。近年来，作为第四代反应堆，熔融盐电堆再次成为热门研究课题。我国于2011年正式启动了钍基熔盐堆核能系统。熔融氟化物的强腐蚀性使得结构材料的腐蚀成为熔盐电堆发展不可回避的问题。基于我国熔盐电堆发展需求，本项目将首先研究建立熔融氟化物腐蚀电化学研究理论与技术，通过设计不同金属电偶对、单/多晶镍基合金、单/双相合金及控制不同温度场等，研究揭示金属材料在熔融氟化物中的腐蚀电化学机制，描述腐蚀动力学过程；利用金属Ni的优异抗熔融氟化物腐蚀性能，应用熔盐电沉积技术在Ni涂层与基体合金间制备金属陶瓷(硼或氮化物)扩散障，研究Cr等在陶瓷层中的扩散动力学及陶瓷层/Ni涂层的抗熔融氟化物腐蚀性能与机制。本项研究对于揭示熔融氟化物腐蚀电化学机制，完善熔融氟化物腐蚀电化学研究理论与技术，发展抗腐蚀材料/涂层及推动我国熔盐电堆技术的发展具有积极意义。

作为第四代反应堆，熔融盐电堆再次成为热门研究课题。结构材料的熔融氟化物腐蚀是熔盐电堆发展面临的一个技术挑战。金属的活性溶解是腐蚀的主要表现形式。电偶腐蚀、熔盐体系中的微量杂质和温度梯度是腐蚀的主要驱动力。本项目建立了熔融氟化物腐蚀电化学研究理论与技术，研究了熔融氟化物电偶腐蚀，探讨了H2O、Cr3+等氧化性杂质、温度梯度、合金的微观组织等对合金腐蚀行为的影响，发展了抗腐蚀TiN/Ni复合涂层。. 杂质H2O含量的增加提高了熔盐的氧化还原电位，增强了熔盐的腐蚀性，从而加速了Ni、Fe、Cr和GH3535镍基合金的腐蚀；CrF3作为氧化剂能加速Fe、Cr和GH3535的腐蚀，但不是Ni腐蚀的氧化剂。. 激光重熔处理能显著减小铸态Ni-Cr合金的晶粒尺寸，提高Cr在合金中的有效扩散系数，加速Cr的外扩散与溶解；单、多晶N5合金的腐蚀主要表现为Cr和Al的选择性溶解，腐蚀严重。合金中存在的大量γ/γ’相界为Cr和Al的快速外扩散提供了通道。多晶合金中的晶界也为Cr和Al提供了快速外扩散通道，从而导致多晶合金的腐蚀更为严重。. 大的自腐蚀电位差使得Ni、Fe、Cr发生严重的电偶腐蚀。Cr作为Fe/Cr和Ni/Cr电偶对的阳极，Fe作为Ni/Fe电偶对的阳极，其溶解明显加速；GH3535焊接接头也能发生电偶腐蚀，这加速了焊缝阳极中的Fe与Cr在熔盐中的溶解。. 在温度梯度分别为600/700℃和650/750℃的熔融 (Li,Na,K)F中, 温度梯度使高、低温端金属间存在腐蚀电位差，引起Ni、Mo、Fe、Cr、GH3535和316L不锈钢发生电偶腐蚀。在高温端的金属是电偶对的阳极，发生加速溶解。增大温度梯度能增强电偶腐蚀。在高温端溶解形成的金属离子向低温端扩散，并在低温端金属表面被还原，这使得金属在高温端的溶解能持续进行。. 采用多弧离子镀与电镀方法在316L不锈钢表面制备了TiN/Ni复合涂层。与单一Ni涂层相比，复合涂层因存在TiN扩散障能显著降低Cr在涂层中的扩散，提高合金的抗熔融氟化物腐蚀性能。. 本研究对于揭示熔融氟化物腐蚀电化学机制，完善熔融氟化物腐蚀电化学研究理论与技术，发展抗腐蚀材料/涂层及推动我国熔盐电堆技术的发展具有的积极意义。