银催化的自由基氟化反应研究

Fluorinated organic molecules have fould important applications in various aspects such as pharmaceuticals and agrochemicals. Radical fluorination has demonstrated a great potential in C(sp3) - F bond formations. In this project silver-catalyzed radical fluorination of alkylboronates and carbo- fluorination of unactivated alkenes will be developed. The possible mechanisms will be investigated to provide evidence for or against the proposed "silver-assisted fluorine atom transfer" radical mechanism, which will serve as the background for the development of novel radical fluorination reaction using fluoride ions as the fluorine source.

含氟有机分子在医药和农药等方面具有重要的应用价值。自由基氟化反应在构筑C(sp3)－F键上有着巨大的潜力。本项目拟开展银催化下烷基硼酸类化合物的自由基氟化反应和非活化烯烃的自由基碳氟化反应，并深入考察反应可能的机理，验证"银促进的氟原子转移"自由基机理的可行性，为发展以氟负离子为氟源的新型自由基氟化反应奠定基础。

含氟有机物在医药和农药等领域有着越来越重要的作用，因此碳氟键的构筑成为有机化学的重要研究内容之一。本项目围绕“银促进氟原子转移”这一新概念，开展了一系列研究自由基氟化反应研究，取得了如下重要结果：（1）发展了银催化下烷基硼酸或硼酸酯的高效脱硼氟代反应，反应在水相中进行，条件温和，具有优秀的官能团兼容性和广泛的底物适用性。（2）发展了银催化下非活化烯烃的自由基碳氟化反应，不仅适用于活泼亚甲基底物，也适用于丙酮、醋酸等底物，所得碳氟化产物可方便地转化成氟代的碳环或杂环类化合物。（3）开展了银催化的聚（甲基）丙烯酸的可控脱羧氟代反应，为含氟共聚物的合成提供了一个全新的方法。（4）发现叔碳卤化物与氟化试剂Selectfluor室温下反应，可高效高化学选择性地进行自由基氟代反应，为叔碳氟化物的合成提供了简便的新方法。（5）在对反应机理深入考察的基础上，发展了以氟负离子为氟源的非活化烯烃的自由基碳氟化反应，使自由基氟化反应更具合成应用价值。这些研究成果体现出自由基氟化反应在C(sp3)-F键构筑中的独特优势，具有广阔的应用前景。.通过该项目的实施，已发表学术文章19篇，其中 J. Am. Chem. Soc. 5篇，Angew. Chem. Int. Ed. 4篇，Nat. Commun. 1篇，Org. Lett. 4篇。此外，做为大会主席成功举办了第十二届国际自由基化学会议（2016，上海）。