可见光促进的氧化还原催化的氟化反应研究

The photoredox catalysis is attributed to the excited state of photoredox catalysts generated by irradiation of visible light, which is able to serve not only as a 1e-oxidant but also as a 1e-reductant. Their redox potentials are dependent on the structure and a key factor of efficient production of organic radicals. This project comprises three parts: 1) to investigate the fluorination of amines under visible-light-driven photoredox catalysis and summarize the regularity; 2) to research the fluorination of unsaturated carbonyl compounds and realize the cyclization/fluorination of the special substrates; 3) to further achieve the fluorination of unsaturated alkanes including halogen in the presence of photoredox catalyst.

以一些活性分子特别是目前在可见光催化条件下可以产生各种转化的化合物为起始原料，利用它们在体系中产生的中间体，研究与各种类型的氟化试剂的反应情况。本项目研究内容主要分为三个部分：1.考察含氮（三级胺，二级胺）化合物在可见光以及光氧化还原催化剂促进下与氟化试剂的氟化反应，并总结其规律; 2.对不饱和羰基类化合物在光催化条件下进行氟化反应研究; 3. 对含卤素的不饱和烃进行光催化的氟化反应研究。

异噁唑啉类化合物由于其独特的结构及生物活性，使得其在有机合成、新药研发、反应催化、电化学等领域都有着较为广泛的应用，因此异噁唑啉类化合物的合成在有机合成中占有非常重要的地位。单氟甲基取代异噁唑啉的合成方法很少，到目前为止，只有李金恒小组报道了银催化的烯烃的氟化/环化反应，用于合成5 -氟甲基- 4, 5 -二氢异噁唑，但是该方法局限于烯烃边上的取代基为氢和烷基，不适用于芳基取代的烯烃。我们进一步研究了β,γ -不饱和肟的氟化双官能团化反应，发展了一个不需要过渡金属参与的烯基肟的分子内氟化/环化反应，能够合成一系列单氟甲基取代的异噁唑啉，该方法适用于芳基取代的烯基肟。.在天然产物和药物活性分子中经常可以发现二氢吡唑和四氢哒嗪结构。作为有特色且有价值的含N-N键的杂环支骨架，它们也可用作有机合成中的中间体。因此，人们一直致力于开发简单实用的策略来构建这些含氮杂环，大部分研究都基于热环加成反应。最近，一系列腙自由基参与的环化反应被发展为制这些含氮杂环的新策略。我们在无过渡金属催化的烯基肟的氧氟化反应工作的基础上，进一步研究了含碳碳双键的腙类化合物的氟化双官能团化反应，发展了一个同样非金属催化的β,γ -不饱和腙的分子内氟化/环化反应。在这个反应中，Selectfluor既是氧化剂又作为氟源，而且通过使用不同的碱可以区域选择性地得到单氟甲基取代的吡唑啉或者氟取代的四氢哒嗪。通过检索文献发现，这是对单氟甲基取代吡唑啉和氟取代四氢哒嗪的首次直接合成。