银催化多组分条件产生亚胺自由基与反应研究

The iminyl radicals are a kind of structurally unique nitrogen-center radicals. Due to the limitation of the existing preparation methods, the iminyl radicals lack a wide range of synthetic applications. Based on our previous series of studies on silver-catalyzed alkyne activation, this project intends to develop a new strategy to in situ generate iminyl free radicals from the silver-catalyzed three-component reactions starting from alkynes, and to apply this strategy to explore functional group migration reactions induced by nitrogen radicals. The research of this project will mainly include: development of free radical migration reactions of functional groups from carbon- to imine nitrogen-centers; use of this migration strategy to construct midcyclic and macrocyclic nitrogen-containing compounds; and development of remote H-transfer/C(sp3)−H radical functionalization reactions. The research objectives of this project are clear, the research foundation is solid, the research contents are independent and closely interlinked, and an organic synthetic methodology with the generation and reaction of iminyl free radicals as the core will be formed. The implementation of this project will provide new methods and new strategies for the construction of nitrogen-containing compounds with structural diversity. At the same time, through the systematic study of the reaction mechanism, we will deepen our understanding of the generation mechanism and reaction law of iminyl free radicals, which will help enrich the nitrogen radical chemistry.

亚胺自由基是一类结构独特的氮中心自由基，由于现有制备方法的局限性，导致亚胺自由基缺乏广泛的合成应用研究。在前期银催化炔烃活化系列研究工作基础上，本项目拟发展一种银催化炔烃三组分反应生成亚胺自由基的新策略，并利用这种策略开拓氮中心自由基在官能团迁移反应中的应用，研究内容包括：发展官能团从碳→亚胺氮中心的自由基迁移反应；利用这种迁移策略构建中环及大环含氮化合物；发展远程H-迁移/C(sp3)−H自由基官能团化反应。本项目研究目标明确，研究基础坚实，研究内容相互独立且紧密贯通，形成了以亚胺自由基产生及反应为核心的有机合成方法学体系。本项目的实施将为结构多样性含氮化合物的构建提供新方法、新策略；同时，通过系统的反应机理研究，将加深对亚胺自由基产生机制及反应规律的理解和认识，有助于丰富氮自由基化学。

在基金委项目资助下，过去四年项目主持人共取得如下研究成果：1. 提出银催化σ-活化炔烃策略，基于银催化发展了炔烃氢叠氮化的系列新反应，如：通过1,2-叠氮迁移合成β-二氟烷基叠氮化物；AgN3催化末端炔烃的氢叠氮化反应及其机理研究；发表综述“银催化活化炔烃-合成含氮有机分子”；乙烯基叠氮化物的1,4-氧/1,2-叠氮串联迁移反应。此外，以炔烃氢叠氮化为关键步骤，发展了炔烃的砜基、亚砜基自由基串联反应。2. 提出高亲电银卡宾策略，实现donor-型重氮化合物的多种高效反应，如：1,3-二羰基化合物的增碳反应、大位阻内烯烃的环丙烷化反应、donor-型重氮化合物与acceptor-型重氮化合物的交叉成烯反应以及炔烃与重氮化合物的环丙烯化反应等。3. 有机新试剂的开发。利用磺酰基取代基的调控策略，实现了璜酰腙的低温分解，在此基础上，开发了多种官能化重氮甲烷试剂，如：三氟甲基重氮甲烷、二氟甲基重氮甲烷、甲酰基重氮甲烷等，并应用于发展有机反应。4. 提出银与配体如相互作用，开展了银催化有机合成与理论研究，建立了具有原始创新性的银催化炔烃氢叠氮化反应。